TiO2- B2O3 对钛酸锂锌微波陶瓷的掺杂改性

摘要: 采用传统固相法制备钛酸锂锌(Li₂ZnTi₃O₈) 微波陶瓷，研究改性剂TiO₂-B₂O₃的不同含量对其结构及微波介电性能的影响．结果表明: B₂O₃在Li₂ZnTi₃O₈微波陶瓷的烧结过程中形成了液相，加速了传质，并降低Li₂ZnTi₃O₈微波陶瓷的烧结温度到900℃ ．TiO₂在Li₂ZnTi₃O₈陶瓷中起到调节谐振频率温度系数τ_f的作用．当TiO₂-B₂O₃的添加量为质量分数4.5% 时，900 ℃保温4h所制备的陶瓷具有良好的微波介电性能: 介电常数 ε_r = 25.9，品质因数Q × f = 46 487 GHz，τ_f= -0.35 × 10^-6 /℃ ．

关键词: TiO₂-B₂O₃ ; 钛酸锂锌; 微波陶瓷; 掺杂改性

新一代电子信息产品正在向小型化、集成化以及片式化方向发展，其中多层结构是实现微波介电设备小型化和集成化的理想方式．但是在多层结构中，要求介电材料在较低的烧结温度下(900 ℃左右) 烧结致密，以便能与高电导率的银或铜的内部电极共烧^［1-2］．同时，新的微波器件设计也对材料的性能( 如介质损耗、谐振频率温度系数τ_f) 提出了新的要求．

虽然很多陶瓷具有优越的微波介电性能，如Ba(Mg_1/3Ta_2/3)O₃、(Zr，Sn)TiO₄、CaTiO₃ - NdAlO₃等^［3］，但是它们的烧结温度很高，一般高于1300℃ ．为了降低烧结温度，掺入烧结助剂实现低温烧结是有效也是廉价的方法，在工业生产中大大节约了生产成本．近来，立方晶尖晶石结构的Li₂ZnTi₃O₈( A = Zn、Mg、Co) 陶瓷具有低的烧结温度( ≤1 100℃ ) 和优异的微波介电性能被广泛关注^［4-7］．其中，Li₂ZnTi₃O₈微波陶瓷的烧结温度约为1075 ℃，仍然无法与Ag作为多层器件的内部电极低温共烧．因此必须选择合适的低熔点氧化物或玻璃作为烧结助剂．据报道，B₂O₃由于其熔点低(约 825 ℃) ，在烧结过程中会形成液相从而降低了陶瓷的烧结温度^［8］．不幸的是，所制备的陶瓷仍然拥有一个大的正的τ_f值，阻止其进一步在实践中的应用． 因此，有必要调整Li₂ZnTi₃O₈微波陶瓷的 τ_f，并同时保持优良的品质因数(Q × f) 值． 众所周知，TiO₂具有较大的正τ_f值，常用来调整τ_f为负的微波介质陶瓷的谐振频率的温度系数^［9-12］．

本文采用B₂O₃作为助烧剂降低Li₂ZnTi₃O₈陶瓷的烧结温度，通过引入TiO₂到Li₂ZnTi₃O₈微波陶瓷中调整其频率温度系数，并采用XRD、SEM等表征手段，研究了不同含量的TiO₂-B₂O₃对掺杂的Li₂ZnTi₃O₈陶瓷的晶相组成、显微结构和微波介电性能的影响．

1 实验

1.1 实验试样制备

本实验微波陶瓷的原材料分别为分析纯的碳酸锂(Li₂CO₃) 、碳酸锌(ZnCO₃) 、钛酸(H₄TiO₄) ．按照化学式 Li₂ZnTi₃O₈的物质的量比进行配料．用行星式球机混合球磨24h，烘干，然后在900 ℃下预烧4h．将TiO₂与B₂O₃按表1质量比混合，然后将预烧好的基料加入质量分数分别为 2.5%、3.5%、4.5%和5.5%的TiO₂-B₂O₃ ;再次球磨12h，烘干．添加质量分数为8%丙烯酸乳液造粒．将造粒后的粉料压制成直径为13mm，厚度为7mm的圆柱体，并于空气气氛中烧结4h，烧结温度为825 ～ 925 ℃，并随炉冷却至室温．

表 1 原料配比

1.2 分析与测试

样品的XRD谱采用荷兰飞利浦公司的 X’Pert PRO MPD 型粉末测试仪测定; 微观结构形貌通过 SEM( FEI，Sirion200) 照片进行分析; 采用 Hakki － Coleman 介质柱谐振法测量分析陶瓷样品的微波介电性能; 网络分析仪采用的是Agilent Technologies E5071C． 微波陶瓷的τ_f由公式
τ_f= (f_t2– f_t1) /［f_t1 × ( t₂ – t₁) ］计算得到，其中f_t1、f_t2 分别对应于 t₁ = 25 ℃、t₂ = 80 ℃ 的谐振频率．

2 结果与讨论

2.1 XRD 晶相分析

添加质量分数为2.5% ～5.5%的TiO₂-B₂O₃到Li₂ZnTi₃O₈微波陶瓷在900 ℃烧结后的XRD谱如图1所示．物相分析结果表明: 主要晶相为Li₂ZnTi₃O₈ ( PDF No.86-1512)晶体，同时伴有少量的 TiO₂ ( PDF No.65 -1119) 晶体生成．由此可知，少量B₂O₃的添加在低温下可以促进Li₂ZnTi₃O₈晶相的生成．

图 1 掺杂不同质量分数TiO₂-B₂O₃到Li₂ZnTi₃O₈微波陶瓷在900 ℃烧结的XRD谱

2.2 微观结构分析

图 2(a) -(c) 为加入不同质量分数TiO₂-B₂O₃到Li₂ZnTi₃O₈微波 陶 瓷 的SEM图片． 图2 (a) 为 2.5%TiO₂-B₂O₃掺杂的Li₂ZnTi₃O₈微波陶瓷在900 ℃烧结致密，晶粒间紧密接触，但晶粒尺寸较小．这是由于B₂O₃在烧结过程中形成了液相，加速了传质，从而促成了烧结．图2(b) 、(c) 是加入4.5% 和5.5%TiO₂-B₂O₃到的Li₂ZnTi₃O₈陶瓷的 SEM 照片，这些样品在烧结温度为 900 ℃ 时出现叶状晶体，并且较为致密; 随着TiO₂-B₂O₃含量的增加，晶粒尺寸增大，在2(c)中出现了2种不同形状的晶粒，这意味着有TiO₂晶体生成． 原因为过量的TiO₂未完全参与反应，而留在样品中．

图 2 掺杂不同质量分数TiO₂-B₂O₃到Li₂ZnTi₃O₈微波陶瓷在900 ℃烧结的SEM图片

2.3 性能分析

TiO₂-B₂O₃掺杂的Li₂ZnTi₃O₈微波陶瓷的介电常数 ε r变化曲线如图3所示． 结果表明，当TiO₂-B₂O₃的质量分数从2.5% 增加到5.5%时，ε_r从 24.3上升至26.6． 原因为随着TiO₂-B₂O₃含量的增加，陶瓷中出现了多余TiO₂的相，见图1，并且TiO₂相的介电常数 (ε_r＞100 ) 比Li₂ZnTi₃O₈大^［13］．由复合物的介电常数 对数法则^［14］可知，介电常数随着TiO₂-B₂O₃含量的增加而增大． 图 4 为TiO₂-B₂O₃掺杂的Li₂ZnTi₃O₈微波陶瓷在 900 ℃烧结的Q × f值变化曲线．

图 3 质量分数 2.5% ～ 5.5%TiO₂-B₂O₃掺杂的Li₂ZnTi₃O₈微波陶瓷在 900 ℃烧结的相对介电常数

图 4 质量分数2.5% ～5.5% TiO₂-B₂O₃掺杂的Li₂ZnTi₃O₈ - B₂O₃微波陶瓷在 900 ℃烧结的 Q × f 值

从图 4 可以看到，当TiO₂-B₂O₃的含量逐渐增加时，Q × f 值减小． Q × f 值取决于在微波频率下的介电损耗，而介电损耗主要受到密度、孔隙率、第二相、晶界等因素的影响^［15］． Q × f 值减小的原因为随着TiO₂-B₂O₃含量的增加，Li₂ZnTi₃O₈陶瓷中第二相 TiO₂含量的增加，TiO₂ 的品质因数 Q × f( 约为 20 000 GHz) 小于Li₂ZnTi₃O₈晶体^［16］，因而导致了Li₂ZnTi₃O₈陶瓷的 Q × f 值减小．

图 5 为TiO₂-B₂O₃掺杂的Li₂ZnTi₃O₈微波陶瓷在900 ℃烧结的τ_f的变化曲线．当TiO₂-B₂O₃的质量分数从 2.5% 增加到 5.5% 时，τ_f从 -15.4增加到 5.9．这 是 由 于τ_f取决于陶瓷的晶相组成．Li₂ZnTi₃O₈陶瓷的τ_f为负，而 TiO₂的τ_f为正，这意味着可以通过调整TiO₂-B₂O₃的含量而获得近 0的τ_f ．当掺入质量分数 4.5% TiO₂-B₂O₃到Li₂ZnTi₃O₈陶瓷在 900 ℃ 烧 结 时，τ_f≈－0. 35 ×10^-6 /℃．

图 5 质量分数 2.5% ～ 5.5% TiO₂-B₂O₃掺杂的Li₂ZnTi₃O₈微波陶瓷在 900 ℃烧结的谐振频率温度系数 τ_f

3 结论

采用传统的固相法制备了TiO₂-B₂O₃掺杂的Li₂ZnTi₃O₈微波陶瓷． B₂O₃在Li₂ZnTi₃O₈微波陶瓷的烧结过程中形成了液相，加速了传质，从而降低Li₂ZnTi₃O₈微波陶瓷的烧结温度于 900 ℃，符合低温共烧技术的要求． TiO₂在Li₂ZnTi₃O₈陶瓷中起到调节τ_f的作用．从以上分析可知，质量分数4.5% TiO₂-B₂O₃掺杂的Li₂ZnTi₃O₈陶瓷在 900℃烧结5h时具有优良的微波介电性能: ε_r = 25.9，Q × f = 46 487 GHz，τ_f = -0.35 × 10^-6 / ℃ ．

参考文献：略