硅基ZnO光电导紫外传感器的制备与性能表征

摘要:通过控制氩氧气体体积流量比,在单晶硅片上通过磁控溅射的方法制得c轴择优取向的ZnO薄膜,其(002)衍射峰的半高宽仅为0.3°,ZnO薄膜的常温光致发光光谱仅有一个发光峰位于3.17eV,是ZnO受主缺陷的三阶声子伴线发光峰(FXA-3LO),该峰的出现也说明了ZnO薄膜具有较高的纯度和晶体质量,ZnO薄膜电阻率为160Ω·cm。在此基础上利用光刻剥离技术制备了传感器18对叉指Au电极结构,电极的线宽/线间距为25μm/25μm。样品的实际参数指标与设计指标一致,光电性能指标基本符合要求,对于280~360nm的中长紫外线具有良好的响应特性,为后续ZnO紫外传感器的性能优化奠定了设计与技术基础。

关键词:ZnO;紫外传感器;磁控溅射;薄膜

半导体紫外传感器具有体积小、检测紫外线灵敏、功耗低、寿命长等特点,广泛应用于火灾监测、紫外线辐射测量、大气臭氧层吸收紫外线检测等民用领域和火箭发射、飞行器跟踪及导弹制导等军事领域。目前,商用的紫外传感器主要有紫外光电倍增管、紫外真空二极管和固体紫外传感器。然而紫外光电管需要附带滤光片,光电倍增管需要在高压下工作,且体积大、效率低、易损坏、成本较高,因此宽带隙半导体紫外传感器成为研究者关注的热点^[1-6]。

ZnO是一种新型宽禁带氧化物半导体材料,其晶体主要存在的结构形式有纤锌矿结构(六方相)、闪锌矿结构(立方相)和岩盐结构(NaCl结构),常温下的稳定结构是六方纤锌矿结构。ZnO与GaN具有相近的晶格常数和禁带宽度,同时具有优良的光学、电学和结构特征,其室温下禁带宽度约为3.37eV,只有用能量大于其带隙的光子(波长约为368nm的紫外光)照射ZnO薄膜材料时,其电子才能吸收光子辐射从价带跃迁到导带,从而在紫外区域产生强烈的光吸收。因此,ZnO薄膜材料只对368nm以下的紫外光产生吸收,而对波长大于368nm的可见光则有很高的透过性,可见光范围的平均透过率可高达90%以上。另一方面,与GaN相比,可以采用化学气相沉积、分子束外延、溶胶-凝胶、磁控溅射、脉冲激光沉积等多种可靠的生长方法制备高质量的ZnO薄膜,薄膜具有高的激子复合能量(60meV)和较低的电子诱生缺陷、阈值电压低等优点,是制备UV传感器、蓝紫光LED和LD等光电子器件的优选材料。因此,ZnO成为了继GaN之后蓝紫光宽禁带半导体光电材料研究的热点。

ZnO薄膜的研制多基于蓝宝石衬底,但是蓝宝石不导电且硬度高,不易于加工,并且和微电子器件的片上集成性较弱。如果能够在硅衬底上生长高质量的ZnO薄膜,不仅可以降低成本,而且可以充分利用ZnO的光电特性将光电子器件与传统的硅平面工艺相结合,有望实现光电集成器件及光电微系统的研发。Al-Hardan、Phan、常鸿等已经在单晶硅衬底上通过磁控溅射的方法制作结晶性能很好的ZnO薄膜^[5-7],Zhang等把ZnO薄膜的光响应分解为快速光响应和慢速光响应,还用氮掺杂的方法制备出快速紫外光响应的ZnO薄膜,为制备ZnO紫外传感器奠定了理论和实验基础^[8-9]。目前ZnO基紫外光传感器主要有p-n结型、肖特基型、光电导型和Mg_xZn_1-xO型4种^[10]。本文设计并研究了硅片基ZnO薄膜紫外传感器,成功地在Si衬底上通过溅射沉积制备得到了c轴取向的ZnO薄膜,并利用光刻剥离技术制备出2mm×2mm大小的ZnO光电导型紫外传感器的原型器件(Au/ZnO/Au),并对薄膜材料性能、紫外光响应等进行了研究。

1 ZnO紫外传感器的设计

1.1结构设计

如上所述,以ZnO材料为基础的紫外传感器有p-n结型、肖特基型、光电导型和Mg_xZn_1-xO型4种,其中p型ZnO的材料研制难度大且不稳定,肖特基型和Mg_xZn_1-xO型的工艺难度较大,且与后续硅基集成的效果不好,因此选择光电导型结构进行传感器的设计原型。

光电导型ZnO紫外传感器的原理是利用光生电子-空穴对在电场中分离形成光电流,分离的光生电流被欧姆接触电极收集后,通过探测光电流进行紫外光强的探测传感。因此,根据半导体器件物理相关知识,主要的设计思路是首先优化ZnO薄膜成膜质量,以便提高薄膜电阻率,从而提升传感器的响应速度,其次降低ZnO薄膜厚度,避免晶格失配造成的膜层皴裂,结合适当的叉指电极设计以提高探测器效率,最后制备透明的表面保护层,隔离空气,提高探测器的响应对比度。具体说明如下：

(1)ZnO薄膜的晶体质量与厚度。ZnO薄膜是纤锌矿六方结构晶体,晶粒间存在大量的晶界,这些界面对载流子的扩散和输运起散射作用,从而降低了光生载流子的迁移率和电极收集效率;此外,薄膜中的缺陷会在禁带中引入深能级,起复合中心的作用。因此,要提高响应度,既要增加晶粒尺寸,减少晶界散射,又要提高ZnO晶体的化学计量比,抑制缺陷,因此生长出的ZnO薄膜最好是单晶结构或是具有择优取向的多晶结构,即体现在ZnO薄膜的X射线衍射图中(002)衍射峰的半高宽尽量小。此外,ZnO与Si材料有着较大的晶格失配,如果ZnO厚度较大,膜层应力相应变高,会产生较多的缺陷成为载流子的俘获中心,从而降低传感器效率。

(2)叉指电极材料与尺寸。ZnO中含有氧元素,如果采用非惰性电极作为引出端,则在后续的合金化过程中,电极与ZnO薄膜的界面处会生成绝缘的金属氧化物,它的存在使载流子必须经过一个势垒才能到达金属电极,使紫外探测器的阈值电压偏高,对于这一问题,可以采用惰性金属Au作为ZnO的欧姆接触电极来解决。另外,传感器的叉指电极也需要重点设计,指间距越小,则光生载流子在向电极运动过程中发生复合或被俘获的几率就越小,从而被电极收集的几率就越高,这样所探测到的光电流就越大。但是过密的指间距会带来工艺难度的提升,此外,还会使得电极的电阻增大,影响效率。

(3)透明保护层。为了防止ZnO表面气体吸附,应当对传感器表面进行保护,如在薄膜表面生长一层透明绝缘的SiO₂保护层,使薄膜与空气隔离,从而提高探测器的响应对比度。

通过以上分析,根据现有工艺环境,确定了传感器的关键设计参数如下:
1)衬底材料Si/SiO₂;
2)外形尺寸2mm×2mm×0.5mm;
3)ZnO薄膜电阻率>1Ω·cm;
4)ZnO厚度300nm(典型值);
5)SiO₂保护层厚度≥200nm;
6)Au电极厚度≥200nm;
7)叉指电极:宽度25μm,空隙25μm。

图1为光电导型ZnO紫外传感器实物图。

图1 ZnO紫外传感器实物图

1.2 工艺流程与器件制备

图2是ZnO紫外传感器工艺流程图,根据传感器的设计参数,首先在弱n型单面抛光单晶硅片(100)上通过热氧化制作一层致密的SiO₂薄膜,用于对ZnO与硅衬底之间的绝缘,以避免ZnO中产生的光生电流泄露到衬底上,减小干扰;接着采用磁控溅射设备溅射300nm的ZnO薄膜,控制溅射过程中的氩氧气体体积流量比为3.5∶1^[11]。完成对ZnO材料的相关性能表征后,通过PECVD沉积200nm的SiO₂保护层,经由光刻腐蚀出18对25μm线宽的叉指电极,因为湿法腐蚀SiO₂所采用的HF酸缓冲液也会对ZnO有微蚀作用,因此需要控制好腐蚀时间;最后,利用剥离技术在ZnO表面形成叉指Au电极,Au层采用平面溅射沉积^[12],厚度为200nm,相对于微米级厚度的光刻胶非常薄,十分有利于剥离工艺的实现,采用光刻剥离技术可以避免由于薄膜表面损伤对器件性能产生影响。

图2 ZnO紫外传感器工艺流程图

2 分析与讨论

高质量、高一致性的ZnO薄膜材料是制备高性能器件的材料基础,从相关文献的调研和紫外传感器的工作原理分析来看,ZnO传感器的光电导性能最主要与ZnO层的结晶质量、电阻率等特性相关,因此需要着重针对ZnO膜层的成膜质量进行相应的研究与分析。

大多数关于ZnO薄膜生长的研究都采用有固定晶向的衬底结构,最好是以(001)c面的材料为衬底,这是因为ZnO(002)晶面的表面能最小,薄膜沉积这类外延生长方式,在垂直于衬底的c轴方向上更容易生长出结晶质量更好的c面ZnO薄膜。但是,在Si衬底上直接生长高质量的ZnO薄膜还存在一定的困难。Si是立方晶体结构,晶格常数a=0.543nm,而ZnO是六方纤锌矿结构,晶格常数a=b=0.325nm,c=0.521nm,两者具有完全不同的晶体结构,且晶格常数差别也很大。此外,室温下ZnO(001)方向的热膨胀系数为5×10^-6/K,而硅的热膨胀系数是2.6×10^-6/K。因此,直接在Si衬底上生长ZnO薄膜时,大的晶格失配和热失配容易造成ZnO薄膜内部产生大量的失配位错和缺陷,这些失配位错和缺陷会成为光生载流子的俘获中心,从而大大降低未来传感器器件的性能。此外,利用Si衬底生长ZnO时,还有一个问题,就是在薄膜生长初期，Si衬底容易被氧化形成无定型的SiO₂^[13],从而影响后续的薄膜生长质量,所以在硅片表面通过热氧化形成一层致密的氧化硅就十分有必要。再者,由于纤锌矿结构具有非中心对称性,所以ZnO与其他传统半导体材料如ZnSe等不同,是一种极性半导体材料,锌极性或是氧极性均有可能出现,造成在ZnO薄膜内部形成倒反畴,从而影响薄膜的质量。所以,在硅衬底上生长高质量的ZnO薄膜的关键在于尽可能解决衬底与ZnO薄膜的晶格失配和热失配以及实现ZnO薄膜的高一致性极性生长。除了对硅衬底进行氧化外,还可以通过调节溅射的气体比例,在表面生长一层极薄的缓冲层,通过原位热退火等方法增强后续ZnO薄膜高取向生长,提升薄膜晶体质量^[11,14]。

图3为氩氧气体体积流量比为3.5∶1条件下,溅射ZnO薄膜的X射线衍射分析图,从图中可以明显地看到该ZnO薄膜只有34.3°这一个(002)晶向的衍射峰,甚至还可以看到其二级衍射,即ZnO(004)晶面用的衍射,其他ZnO薄膜常见的(111)、(110)衍射峰均没有发现,这说明采用上述实验条件溅射制备出的ZnO薄膜结晶质量非常好,具有高度的c轴择优取向,同时(002)衍射峰的半高宽只有0.3°,与采用分子束外延方法制备的ZnO薄膜的晶体质量相当,同时晶粒较大,从而晶粒间界非常少,利于光生载流子的迁移。

图3 ZnO薄膜的XRD图

需要注意的是,溅射层的厚度不宜太厚,因为ZnO材料与衬底有着较大的晶格失配与热失配,溅射层厚度太厚容易出现ZnO薄膜生长开裂问题,从而影响后续工艺实施以及传感器的性能。图4为ZnO薄膜截面的扫描电子显微镜图,从图中可以看到ZnO薄膜的实际溅射厚度为284nm,与设计的厚度300nm非常接近,同时,ZnO薄膜的表面平整度很高,为后续光刻工艺的顺利实施奠定了基础。

图4 ZnO薄膜的截面SEM图

图5是ZnO薄膜的常温光致发光光谱(PL谱),从图中可以看到其仅有一个发光峰,位于3.17eV,比ZnO室温下禁带宽度3.37eV低0.2eV,是ZnO受主缺陷的三阶声子伴线发光峰(FXA-3LO)^[15-16],这主要是因为ZnO材料固有的Zn间隙和O空位缺陷所致。在室温下,ZnO材料的本征发光峰,以及受主的一、二阶声子伴线发光峰被抑制,故在PL谱图中只有一个发光峰被观测到。同时,PL谱图的ZnO自由激子三阶声子伴线发光峰的出现,也印证了ZnO薄膜具有较高的纯度、晶体质量和发光性质,如果ZnO材料缺陷过多,室温下PL谱不会出现ZnO发光峰或强度很低。

图5 ZnO薄膜的光致发光光谱

此外,对沉积的ZnO薄膜还进行了半导体材料的霍尔测试,其在室温下的电阻率为160Ω·cm,远大于设计要求。从传感器的工作机理以及Zhang等^[9]的研究来看,ZnO的电阻率越高,应答响应速度越快,由此可以通过提高ZnO电阻率的目的提高传感器的应答速度。而ZnO薄膜的电阻率和成膜过程中的氧气含量直接相关,增加氧气的含量可以快速提升薄膜的电阻率。

图6是通过光刻剥离工艺后,ZnO紫外传感器的研制实物图,叉指电极的宽度与间隙均为25μm。传感器两端电极为纯Au材料,可以通过直接引线键合的方式引出并测试其紫外传感性能。

图6 ZnO紫外传感器(a)单元图与(b)阵列图

研制的ZnO紫外传感器晶圆经0.076μm厚度的砂轮切割后,结合外部读出电路进行测试,在外界4.5V直流偏压下,电阻率为160Ω·cm的ZnO薄膜对于280~360nm的中长紫外线具有良好的响应特性,相对于Panda、叶志镇等^[3,6]的试验结果与性能表征,本研究的ZnO薄膜结晶c轴择优取向更好,同时因为超细间距的电极使得光生载流子被缺陷中心俘获前即被电极收集,电阻率为160Ω·cm的ZnO薄膜达到了更好的光响应度0.55A/W,同时传感器的响应速度也更快。后期会继续优化设计与工艺,继续提升ZnO薄膜的电阻率,减小电极的宽度与间隙,降低无光照下的背景噪声,提升光响应度和响应速度。

3 结论

本文设计并优化了硅基ZnO光电导型紫外传感器结构,采用磁控溅射的方法,通过调整溅射时氩氧气体体积流量比为3.5∶1,在硅衬底上沉积了高度c轴择优取向电阻率为160Ω·cm的ZnO薄膜,并在ZnO薄膜上用平面溅射法结合光刻剥离技术制备了18对线宽/线间距为25μm/25μm的叉指状Au电极。产品的实际基本参数指标与设计指标一致,光电性能指标基本符合要求,为后续ZnO紫外传感器的性能优化奠定了设计基础与技术基础。

参考文献:
[1]Schuler L P, Alkaisi M M, Miller P, et al. UV sensing using surface acoustic wave device on DC sputtered ZnO monolayer[J]. Microelectronic Engineering,2006,83(9):1403-1406.
[2]Chivukula V, Ciplys D, Shur M, et al. ZnO nanoparticle surface acoustic wave UV sensor[J]. Applied Physics Letters,2010,96(23):091115.
[3]Panda S K, Jacob C. Preparation of transparent ZnO thin films and their applicationin UVs ensor devices[J]. Solid State Electronics, 2012,73:44-50.
[4]Phan D T, Chung G S. Fabrication and characteristics of a surface acoustic wave UV sensor based on ZnO thin films grown on a polycrystalline 3C–SiC buffer layer[J]. Current Applied Physics,2012,12(2):521-524.
[5]Al-Hardan N H, Rashid M M M, Aziz A A, et al. Low power consumption UV sensor based on n-ZnO/p-Si junctions[J]. Journal of Materials Science: Materials in Electronics,2019,30(21):19639-19646.
[6]叶志镇,张银珠,陈汉鸿,等.ZnO光电导紫外探测器的制备和特性研究[J].电子学报,2003,31(11):1605-1607.
[7]常鸿,许绍俊.射频反应磁控溅射制备ZnO薄膜的工艺研究[J].电子元件与材料,2018,37(6):18-22.
[8]Zhang D H, Brodie D E. Crystallite orientation and the related photoresponse of hexagonal ZnO films deposited by R.F. sputtering[J].Thin Solid Films,1994,251(2):151-156.
[9]Zhang D H, Brodie D E. Photoresponse of polycrystalline ZnO films deposited by R.F.bias sputtering[J].Thin Solid Films,1995,261(1/2):334-339.
[10]徐自强,邓宏,谢娟,等.Al掺杂对ZnO薄膜性能的影响[J].四川大学学报(自然科学版),2005(S1):219-222.
[11]李星活,王聪,彭强.氩氧分压比对ZnO薄膜的结构及电学性能的影响[J].电子元件与材料,2013,32(4):16-19.
[12]Reddy P R, Kashyap S, Mishra S. Optical and I-Vstudies on Au-ZnO-ITO based UV-sensing devices [C]//Proceedings of SPIE-The International Society for Optical Engineering. Washinton,USA:SPIE,2012.
[13]Yang Y L, Su Q, Mu Y, et al. Synthesis, structure, and luminescent properties of lanthanide-based two-dimensional and three-dimensional metal-organic frameworks with 2,4'-biphenyldicarboxylic acid[J]. Crystal Growth and Design,2012,12(3):1337-1346.
[14]韦敏,邓宏,邓雪然.ZnO基紫外光电探测材料研究[J].电子元件与材料,2012,31(9):86.
[15]Ye Z Z, Lu J G, Chen H H, et al. Preparation and characteristics of p-type ZnO films by DC reactive magnetron sputtering[J]. Chinese Journal of Semiconductors, 2004,25:258-264.
[16]胡启昌,阮凯斌,王玉柱,等.MgZnO∶N薄膜中Mg对N掺杂热稳定性的影响[J].电子元件与材料,2019,38(9):61-65.