放电等离子体烧结下Nb掺杂量对TiO2陶瓷靶材性能的影响

摘要： 采用放电等离子体(SPS)烧结制备了Nb掺杂TiO₂(NTO)陶瓷靶材,运用X射线衍射分析、扫描电子显微镜、四探针测试仪等对NTO陶瓷靶材样品的各性能进行表征.研究了在1100℃下不同Nb掺杂量对NTO陶瓷靶材相对密度、抗弯强度、电阻率、表面形貌与微观结构等性能的影响.实验结果表明:不同Nb掺杂量对NTO陶瓷靶材的性能有显著的影响,在1100℃烧结的NTO陶瓷靶材样品,随着Nb掺杂量的升高,相对密度、抗弯强度和电阻率先增大后逐渐降低,在5wt％掺杂量处均达到了最大值,且此时结晶完好、晶粒大小分布均匀.综合而言,5wt％Nb掺杂量的NTO陶瓷靶材的各项性能表现最优,其电阻率为13.23 mΩ·cm,抗弯强度为139.1 MPa,相对密度达到99.9％.

关键词: 陶瓷靶材;掺杂量;SPS烧结;TiO₂

1 引 言 

近半个世纪以来，由于光伏行业和半导体产业的飞速发展，薄膜材料已经逐渐成为材料领域的热门研究。而透明导电氧化物薄膜（TCO）材料作为在光电领域不可或缺的一种薄膜，主要应用于新能源产业中的太阳能电池和半导体行业中的平板显示、传感器等电子物理器件^[1-4]，在近几十年来越来越受到研究人员的关注。在 TCO 薄膜材料当中，主要的研究热点在 In₂O₃-Sn（ITO）、SnO₂-F（FTO）和 ZnO-Al（ZAO）等薄膜材料上，以 ITO 薄膜研究最为广泛^[5]。ITO 作为最具代表性的一类 TCO 薄膜，具有透光性能优异（高达 90％以上）、电阻率很低（10^-4数量级）、机械强度高和化学稳定性好、容易刻蚀等优点，但是其原材料稀缺、价格昂贵、等离子体中不稳定等问题尚未克服。FTO 和 ZAO 薄膜虽然性能上可以媲美 ITO 薄膜，但研究后期人们发现存在大规模成膜技术不成熟、薄膜质量和均匀性较差等缺点^[6]。而后来兴起的铌掺杂氧化钛（NTO）薄膜材料由于具备高透光和低电阻等优异的光电特性，成为最有可能替代 ITO 的薄膜材料，具有很大的发展与应用前景^[7]。

TiO₂ 作为 N 型半导体，具有较大的禁带宽度（3.0 eV），在自然界中存在 3 种晶体结构：板钛矿、锐钛矿以及金红石^[8-9]。斜方晶系的板钛矿型是一种不稳定相，而同属四方晶系的金红石型晶体结构的 TiO₂ 比锐钛矿型密度高稳定性好。 如图 1 为 TiO₂ 的晶体结构示意图^[10]。当把 Nb⁵⁺作为杂质掺杂到二氧化钛中形成掺杂型半导体，由于 Nb⁵⁺的离子半径和 Ti⁴⁺相差无几（Nb⁵⁺半径为 0.078 nm，Ti⁴⁺半径为 0.076 nm），所以Nb⁵⁺掺入到 TiO₂ 的晶格过程中会取代 Ti⁴⁺的位置，即使 Nb⁵⁺掺杂量较大，也不会引起较大的晶格畸变^[11-13]。但是由于Nb⁵⁺和 Ti⁴⁺价位不同，在取代过程中会产生一个额外电子，这个额外电子能够摆脱原子核的束缚而形成自由电子，从而提高材料中的载流子浓度，使电阻率降低。而要生产 NTO 薄膜需以 Nb 掺杂TiO₂ 陶瓷靶材作为源材料进行溅射镀膜。国内外对 NTO 陶瓷靶材的研究报道极少，所以本实验以纳米粉体为原料通过在 SPS 高温周期等离子烧结炉中进行烧结制备了 NTO 陶瓷靶材，并分析不同 Nb 掺杂量对 TiO₂陶瓷靶材各项性能的影响。

图 1 （a）金红石、（b）锐钛矿和（c）板钛矿 TiO₂ 的三种晶体结构

2 实 验

本实验以高纯 TiO₂ 为基体，掺杂 Nb₂O₅ 后通过 SPS 烧结制备得到 NTO 陶瓷靶材。使用高纯试剂 Nb₂O₅和 TiO₂ ，将准确称量好的 TiO₂ 粉料倒入聚乙烯球磨瓶当中，分别向其中掺入质量分数比为（Nb₂O₅ ∶TiO₂ ＋Nb₂O₅ ）0、5％、10％、15％的 Nb₂O₅ ，以 ZrO₂ 球作为磨球，再加入适量的去离子水作为球磨介质，使水料球配比为 3∶1∶2，然后进行初步摇匀混合。将配好粉料的球磨瓶放在辊式球磨机上进行球磨，球磨时间为 48 h，使原料充分混合。 球磨完成以后将混合均匀的料浆进行干燥造粒。将造粒好的粉料装入石墨模具放入真空腔体内，考虑到石墨模具的强度，压头压力一般为 50 MPa。再用扩散泵抽真空后依次将五种配比的粉料样品在 1100 ℃下进行烧结。 先在 50 ℃／min 速率下升到 200 ℃。再升到程序设定的烧结温度，升温速率为100 ℃／min，然后保温 6 min。 放电等离子烧结（Spark Plasma Sintering，简称 SPS）的主要原理是在真空腔体内通过瞬间放电产生高温等离子体实现瞬时高温场从而使样品致密化的快速烧结技术^[14-15]。与常压烧结相比较，SPS 烧结具有升温速度快，烧结时间短效率高等优势。如图 2 为放电等离子烧结制度。

图 2 SPS 烧结制度

待烧结完成后经过程序控温冷却随后进行性能测试。 用 DE-120M 高精度密度仪采用阿基米德排水法测量样品的密度，并除以各个 Nb 掺杂梯度下的样品理论密度（掺杂过后的理论密度由 XRD 图谱经 Topas 软件精修后得出）得到相对密度，在 SANA 万能试验机上采用三点抗弯法测量样品的抗弯强度，用 D8 Advance 8.0 型 X 射线衍射仪进行样品的物相结构分析，用 SU-70 型扫描电子显微镜观察样品的断面形貌，用微控四探针测试仪精确测量样品的体积电阻率。

3 结果与讨论

3.1 Nb 掺杂量对样品相对密度的影响

如图 3 为1100 ℃下 SPS 烧结 Nb₂O₅ 掺杂量与靶材相对密度的关系图，图中给出的误差范围是根据一个样品的四个样本数据相对平均值的最大相对误差得出。由图中可以看出随着 Nb₂O₅ 掺杂量的增加，靶材相对密度逐渐上升，在 5wt％掺杂量处达到了最大值 99.9％。 而后随着掺杂量的逐渐增加，靶材相对密度逐渐降低，可能的原因是：在 1100 ℃SPS 烧结过程中，随着 Nb₂O₅ 掺杂量增加，在 TiO₂ 中固溶度越来越高，靶材越来越致密，而在固溶反应发生的同时，由于脱氧会产生大量氧气^[16-17]，在 Nb₂O₅ 掺杂量超过 5wt％时，SPS烧结过程中陶瓷内部气孔闭合的速度大于氧气产生的速度，使得气体不能及时排出，造成内部气孔增多，导致靶材的相对密度逐渐降低。

图 3 靶材相对密度与 Nb₂O₅ 含量的关系图

3.2 Nb 掺杂量对样品抗弯强度的影响

如图 4 为1100 ℃下 SPS 烧结 Nb₂O₅ 掺杂量与靶材抗弯强度的关系图，由图中可以看出各掺杂量靶材的抗弯强度均较大，随着 Nb₂O₅ 掺杂量的增加抗弯强度先增加后降低，在掺杂量了 5wt％时抗弯强度达到最大139.1 MPa，与靶材相对密度的变化趋势相对应，说明靶材烧结越致密，晶界结合强度越高，抗弯强度越大，而气孔的增多则会使靶材内部产生应力集中现象，从而对靶材的抗弯强度产生不利影响。通过放电等离子体烧结制备的 NTO 陶瓷靶材的相对密度与抗弯强度均能满足镀膜的要求。

图 4 靶材抗弯强度与 Nb₂O₅ 含量的关系

3.3 Nb 掺杂量对样品电阻率的影响

如图 5 为1100 ℃下 SPS 烧结 Nb₂O₅ 掺杂量与靶材电阻率的关系图，从图中可以观察得到靶材电阻率随着 Nb₂O₅ 掺杂量增加急速降低，从 0 处 94.8 mΩ· cm 降低到 5wt％处 13.23 mΩ· cm，在 5wt％处降到最低值，而后逐渐上升。说明在烧结过程中，Nb₂O₅ 与 TiO₂ 产生固溶，Nb⁵⁺融入 TiO₂ 晶格，取代 Ti⁴⁺而提供一个电子作为载流子，使得靶材的电阻率降低。 而在 5wt％之后随着掺杂量继续增加，由于靶材内部气孔增多阻碍了载流子的传输效率，导致靶材电阻率增大。

图 5 靶材电阻率与 Nb₂O₅ 含量的关系

3.4 样品的物相分析

如图 6 为 1100 ℃烧结下不同 Nb₂O₅ 掺杂量的 NTO 陶瓷靶材的 XRD 图谱，通过对比样品图谱和标准PDF 卡片，可以看出与标准 PDF 卡片对比，各个样品在2θ＝27.36°（110）、2θ ＝36°（101） 和 2θ ＝54.25°（211）三个衍射强度最强的特征衍射峰与标准谱线很好地契合，得出从 0 到 15wt％配比的 NTO 陶瓷靶材均有明显的金红石结构，说明在 1100 ℃烧结下 Nb₂O₅ 与TiO₂ 晶体形成了很好的固溶。 在0 到10 配比内，观察到没有杂峰出现，说明结晶完好没有其他相生成。 而在掺杂量为 15wt％时，出现了 Ti₉O₁₇相，说明 TiO₂ 产生了脱氧现象。

图 6 陶瓷靶材不同 Nb₂O₅ 含量的 XRD 图谱

3.5 样品的断面形貌与微观结构分析

如图 7 为 1100 ℃烧结下不同 Nb₂O₅ 掺杂量的NTO 陶瓷靶材的断口形貌图。 图 7a ～d 分别对应的是 0、5wt％、10wt％、15wt％的 Nb₂O₅ 掺杂量。观察SPS 烧结下得到的靶材断口形貌，从图 7a 可以看出：靶材内部晶粒分布比较均匀，晶体粒径较小，晶体颗粒大小相差不多。断面形貌大多为穿晶断裂，说明靶材抗弯强度较大。图 7c 出现明显的韧窝，说明相对密度有所降低。 图 7d 的断裂面十分平滑，说明相对密度与抗弯强度的下降十分明显。 随着 Nb₂O₅ 掺杂量增加，NTO 陶瓷靶材气孔大小先减少后增大，相对密度和抗弯先增后减。 原因是：根据二氧化钛陶瓷烧结机制，其缺陷和固溶反应式^[16]如下：

图 7 陶瓷靶材不同 Nb₂O₅ 含量的断面形貌图

在高温烧结过程中，Nb⁵⁺取代 Ti⁴⁺就会造成局部的氧分压增大，使得反应（1）式向左移动，此时促进二氧化钛晶粒的生长。 而氧空位随着晶界迁移发生扩散、聚集、融合，在晶粒内部形成气孔，小气孔随着晶界迁移形成大气孔，从而靶材的相对密度和抗弯强度产生不利影响。

4 结 论

对不同 Nb 掺杂量（0、5wt％、10wt％、15wt％）的 TiO₂ 陶瓷靶材在 1100 ℃放电等离子（SPS）烧结下的性能进行研究，根据表征结果分析得到以下结论：
（1）分析 NTO 陶瓷靶材的 XRD 图谱得出，从 0 到 15wt％各个 Nb 掺杂量的 TiO₂ 陶瓷靶材均有很明显的金红石结构，说明 Nb 的掺杂掺杂并不会使 TiO₂ 的晶体结构产生改变。 且在15wt％配比时产生了脱氧现象。
（2）增加 Nb₂O₅ 的掺杂量有助于提高 TiO₂ 陶瓷靶材的相对密度和抗弯强度，但是掺杂量继续增大会由于脱氧使得靶材内部气孔增多而导致相对密度和抗弯强度的下降。
（3）靶材电阻率随着 Nb₂O₅ 掺杂量的增加先增加后降低，与相对密度、抗弯强度的变化趋势大致吻合，且在 5wt％配比时 TiO₂ 陶瓷靶材的综合性能达到了最优，电阻率为 13.23 mΩ· cm，抗弯强度为 139.1 MPa，相对密度达到 99.9％。

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