固相法制备Ce,Cr:YAG透明陶瓷及其荧光性能研究

摘要：以高纯Al₂O₃、Y₂O₃、Cr₂O₃和 CeO₂ 为原料，采用固相法制备了Ce，Cr：YAG透明陶瓷。通过XRD测试和荧光测试，研究了0.5%Ce³⁺，0.1%Cr³⁺掺杂的YAG透明陶瓷片的晶相结构和光学性能。结果表明：1 750 ℃烧结获得的该陶瓷片为YAG纯相，在可见光区的透过率达到了70%以上。在430 nm的光激励下，透明陶瓷同时表现出了Ce³⁺、Cr³⁺的特征发射峰，在补充白光LED的红光部分方面具有一定的实际应用价值。

关键词：Ce; Cr:YAG; 固相反应; 透明陶瓷

1 引 言

近年来，白光LED作为一种新型固态光源以其低损耗、响应速度快等特点在绿色照明领域扮演了重要的角色^[1-3]。在白光LED中，芯片发射的是波长在450~ 470nm范围内的蓝光，在LED表面包裹着一层由Ce:YAG构成的黄色荧光粉涂层,芯片发出的一部分蓝光转化给荧光粉发出黄光，这种光与剩余的蓝光混合最终得到了白光^[4-5]。结构简单而稳定的固态LED同传统的白炽灯相比，在高质量光学精确性上有显著优势。

近年来ꎬ虽然应用Ce:YAG荧光粉的白光LED灯在市面上已大量销售，但在发光效率^[6]、显色指数^[7-8]等方面仍有需改进的地方。为了改善白光LED的显色性，张思远等^[9]提出掺杂稀土离子以改善Ce:YAG的发光性能。Ce³⁺离子的荧光性能主要表现在其5d→4f 跃迁^[10]，对应的发射光谱是峰值在534nm的宽带。 激发峰在430nm,对应²F_7/2→5d跃迁。Ce³⁺离子的电子组态为4f¹5d,而5d、4f间有大的能量间隙，受到晶体环境的静电场作用易发生能级劈裂，且其辐射寿命很短，故易与其他稀土离子发生能量传递。基于上述理论，目前已经有人通过诸如Cr、Pr^[11-13] 等稀土离子以单掺、双掺的方式补充Ce:YAG荧光粉在白光LED应用中所需的红光成分。黄海宇等^[14]研究了Ce、Mn共掺的YAG荧光粉ꎬ以此来提高白光LED的显色指数ꎮ 刘炳锋等^[15] 研究了Ce,Tb ∶ YAG荧 光 材 料 的 制 备，相比Ce单掺YAG，实现了其发射峰的红移。Wang^[16] 的研究表明，Ce、Cr两者之间存在非辐射能量弛豫，因此Cr³⁺掺杂是改善Ce:YAG发光性能较好的选择。同时Cr³⁺的发射峰在红光区域，对于补充白光LED中的红光部分效果明显。

在长期使用中，现有的白光LED存在因荧光粉光衰导致的显色指数下降等问题，影响其使用寿命。透明陶瓷则能有效解决上述问题^[17]。在不影响发光效率和显色指数的基础上，它具有耐高温、耐腐蚀^[18] 等优点。目前国内外在 LED应用中的研究重心主要集中在Ce:YAG粉体上，在多种稀土元素共掺杂透明陶瓷块体领域还有待深入研究。本文以固相法^[19-21] 制备了0.5％Ce³⁺，0.1％ Cr³⁺∶ YAG透明陶瓷ꎬ主要研究了Ce³⁺、Cr³⁺的掺杂对YAG透明陶瓷发光性能的影响ꎬ为改善白光LED的性能奠定了技术基础。

2 实 验

2.1 样品制备

Ce，Cr∶YAG陶瓷样品制备方法如下:采用高纯Y₂O₃ (99.99％ ) 、Al₂O₃ (99.999％ ) 、CeO₂(99.99％)、Cr₂O₃ (99.99％)，按照化学式(Y_1-xCe_x)₃ - (Al_1-yCr_y)₅O₁₂称量各原料所需质量，其中x取0.005，y取0.001。称取所需粉体并加入烧结助剂(0.8％ 质量分数的正硅酸四乙酯和0.09％质量分数的MgO)，以无水乙醇作球磨介质ꎬ在行星球式球磨机上球磨混料12h。取料置于100 ℃干燥箱中干燥24ｈ，过40目筛,经干压和冷等静压成型得到素坯(ϕ ＝ 15mm).将制得的坯体置于真空炉中在1750℃下保温8h后，经1450 ℃退火消除高温烧结产生的氧空位和内应力，抛光后得到透明陶瓷片。

2.2 分析表征

采用日本Rigaku公司的D/ Max-2550V型X射线衍射仪( 工作电压40kV，工作电流40mA)对双面抛光后的Ce，Cr∶YAG陶瓷样品进行物相分析，辐射源为 Cu-Kα 射线，λ ＝ 0.15406nm,扫描范围为10° ~ 80°。对经双面抛光后的样品采用岛津公司UV-3101紫外-可见-近红外分光光度计做透过/吸收光谱测试，测试范围为200~1100nm。采用日本日立公司的F4500型荧光光谱仪测试经双面抛光后的样品的荧光发射谱ꎬ激励光波长为430nm，测试范围为500~800nm。以上测试均重复2 次。

3 结果与讨论

图1为0.5％Ce³⁺，0.1％Cr³⁺∶ YAG透明陶瓷片的XRD图谱，对比标准卡片没有发现二次相峰，说明Ce³⁺和Cr³⁺完全分别替代Y³⁺和Al^3+ [22]掺杂进入了YAG晶格中，透明陶瓷片的物相为钇铝石榴石纯相，无第二相生成。 

图 1 在1750 ℃烧结得到的0.5％Ce³⁺，0.1％Cr³⁺∶ YAG透明陶瓷的XRD图谱 

图2为0.5％Ce³⁺，0.1％Cr³⁺∶ YAG透明陶瓷照片，样品呈黄绿色，且可以清晰地看到陶瓷片下面的字，说明其透明度很高，与图3所示的透过率测试数据一致，在可见光区其透过率达到了70％ 以上。 

图 2 0.5％Ce³⁺，0.1％Cr³⁺∶ YAG透明陶瓷的实物图

图3 0.5％Ce³⁺，0.1％Cr³⁺∶ YAG透明陶瓷的透过率曲线

Shao^[23] 的研究说明Ce³⁺和Cr³⁺分别单掺Y₃Al₅O₁₂时，Ce³⁺的发射峰同Cr³⁺的激发峰十分吻合，因此两者共掺Y₃Al₅O₁₂时,Ce³⁺和Cr³⁺之间的能量传递在理论上能够实现。在 430nm(Ce³⁺激发峰波段)的激励下，Ce³⁺吸收到的能量一部分通过荧光释放ꎬ另一部分由Ce³⁺的²E能级传递至Cr³⁺的⁴T能级^[16]，使Cr³⁺亦得以激发。如图4所示，透明陶瓷同时表现出了属于Ce³⁺的发射峰(535nm)和Cr³⁺的发射峰(680，692，710nm)。 由此可见，Ce、Cr双掺YAG透明陶瓷在补充白光LED中的红光部分具有一定的实际意义。

图4 0.5％Ce³⁺，0.1％Cr³⁺∶ YAG透明陶瓷的荧光发射谱，λ_ex =430nm

4 结 论

采用高温固相法ꎬ以高纯Al₂O₃ 、Y₂O₃ 、Cr₂O₃和CeO₂为原料烧结获得了Ce，Cr∶YAG透明陶瓷片。 在1750 ℃ 下烧结,0.5％0.5％Ce³⁺，0.1％Cr³⁺∶ YAG陶瓷片在可见光区的透过率可达到70％ 以上，该条件下烧结得到的陶瓷片为YAG(钇铝石榴石)纯相。由荧光光谱可知，在属于Ce³⁺激发峰波段(430nm)的光激励下，Ce，Cr∶YAG透明陶瓷片同时表现出了Ce³⁺和Cr³⁺的特征发射峰，实现了Cr³⁺在红光部分的发射。结果表明，Ce、Cr共掺YAG透明陶瓷片能够补充白光LED的红光部分，具有一定的实际应用价值。 

参考文献：