SiC纳米线增强反应烧结碳化硅陶瓷的性能研究

摘要：以单晶SiC纳米线作为增强体，碳化硅一碳为陶瓷基体，在1550℃下，采用反应烧结制备碳化硅基陶瓷复合材料(SiC_nf／SiC)。结合x射线衍射、万能试验机和扫描电镜等检测和分析，研究SiC纳米线对复合材料的微结构和力学性能的影响。研究表明：与未加入SiC纳米线的反应烧结碳化硅陶瓷相比，添加SiC纳米线的复合陶瓷的抗弯强度和断裂韧性都得到显著的提高，抗弯强度提高了52％，达到320 MPa(SiC纳米线含量为12wt％)，断裂韧性提高了40.6％，达到4.5 MPa·m^½(SiC纳米线含量为15wt％)；反应后的SiC纳米线仍然可以保持原有的竹节状结构。且随着SiC纳米线的加入，复合陶瓷的断口可以观察到SiC纳米线拔出现象。但由于SiC纳米线“架桥”的现象，添加过量的纳米线会降低复合陶瓷的密度和限制复合陶瓷力学性能的提高。同时还讨论了SiC_nf／SiC的增强机理。

关键词：碳化硅复合陶瓷；SiC纳米线；反应烧结

1 引言

陶瓷材料已经在众多领域中得到了广泛的应用^[1]，但是陶瓷固有的脆性，容易发生脆性断裂也严重阻碍了陶瓷的推广及应用。所以，陶瓷的强韧化也一直是结构陶瓷研究的关注重点之一^[2]。

反应烧结碳化硅(Reaction Bonded Silicon Carbide，RBSC)是通过在高温液硅渗入含碳的坯体，游离硅、原粉α-SiC和原位生成的β-SiC三相互相结合形成致密的碳化硅陶瓷。相比与其它的烧结方法，反应烧结具有烧结温度低、成本低、可制备形状复杂构件等优点^[3]。但是，反应烧结工艺带来8wt％一10wt％的游离硅极大地影响了反应烧结碳化硅陶瓷的力学性能^[4]。目前，通过优化烧结工艺和原料配比只能降低材料中游离硅的含量和尺寸，却不能明显地提高碳化硅陶瓷的力学性能，所以通过其他手段强韧反应烧结碳化硅陶瓷显得非常有必要。

纤维增韧被认为是最有效的陶瓷补强增韧方式^[5-7]。近年来，SiC纳米线的力学性能和作为一种高强度增强体在复合材料的应用已经引起了科研工作者们的广泛关注。Lieber^[8]研究组通过原子力显微镜对SiC纳米棒进行了力学性能的测定，发现单根SiC纳米棒的杨氏模量接近理论值，达到610～660 GPa，并且单根SiC纳米棒的最大抗弯强度为微米碳化硅晶须的两倍，达到53.4 GPa。Zhang等^[9]也通过扫描电镜直接观测到了SiC纳米线的超塑性现象。Yang等^[10]采用CVD的方法在碳化硅预编体中原位生成表面碳包覆的SiC纳米线，制备得到SiC纳米线增强碳化硅基陶瓷复合材料。复合陶瓷的抗弯强度达到(750±103)MPa，断裂韧性达到(20.3±2)MPa·m^½，并且进一步分析认为SiC纳米线的高强度为陶瓷复合材料性能提高的主要原因。

SiC纳米线为一种具有高熔点、高强度、高杨氏模量、低膨胀系数和化学稳定性等优良特性的纳米材料^[11]，与SiC晶须相比，具有高长径比和更好的力学性能，因此SiC纳米线作为补强增韧的增强体在复合材料的应用具有更好的前景。本文以SiC纳米线作为陶瓷增强体，通过球磨分散，压制成型，反应烧结制备SiC纳米线增强碳化硅基陶瓷复合材料，并探究SiC纳米线的含量对碳化硅基陶瓷复合材料微结构与性能的影响。 

2 实 验

2．1原材料

实验中单晶β-SiC纳米线的平均直径为300 nm，图1a看，高纯SiC纳米线整体呈现网状交错结构，图1b为单根纳米线呈现竹节状或塔状结构，生产厂家为浙江金刚云纳米纤维科技有限公司。 

图1 碳化硅纳米线扫描电镜图

反应烧结碳化硅所用的碳化硅为α-SiC，不同粗细粉体的平均粒径分别为15μm、10μm，生产厂家为山东青州微粉有限公司。 

炭黑，D₅₀为20μm，生产厂家为国药化学试剂有限公司。

硅粉，D₅₀为5 mm，生产厂家为浙江开化元通硅业有限公司。

分散剂选用羧甲基纤维素钠，生产厂家为国药化学试剂有限公司。

有机粘结剂选用N660酚醛树脂，生产厂家为济南圣泉化工有限公司。

2．2实验方法与仪器

先将上述原料按表1配比称量后在行星式球磨机中球磨，以去离子水为球磨介质，研磨球为碳化硅球，球料的质量比为5：1，球磨转速为300 r/min，球磨24 h后得到碳化硅-碳基体粉末；再在碳化硅一碳基体粉末中添加六种不同质量分数的SiC纳米线，分别为2％、5％、8％、12％、15％、20％，调节球磨转速为150 r/min，经球磨机混料1.5 h后得到六组含有不同质量分数的SiC纳米线复合陶瓷粉体；混料后再经过干燥、造粒、模压成型得到素坯，将素坯放于马弗炉中在900℃脱胶处理；最后进行真空烧结，烧结温度为1550℃，保温时间为2 h，得到六组不同的复合陶瓷试样。 

表1碳化硅陶瓷配方

采用X射线衍射的方法(XRD)分析复合陶瓷的物相。采用阿基米德法测量试样的体积密度。试样经过粗磨、细磨、抛光和倒角之后，采用三点弯曲法，在万能试验机上对试样进行抗弯强度测试，试样尺寸规格为3 mm x4 mm X40 mm，加载速度为0.5 mm/min。采用单边缺口梁测试试样的断裂韧性，试样的尺寸规格为2 mm×4 mm×40 mm，实验中间的缺口尺寸为0.2 mm×2 mm，加载速度0.05 mm/min。采用扫描电子显微镜观察复合陶瓷试样的断口形貌。

3 结果与讨论

3．1物相组成与材料密度分析

采用XRD方法分析添加不同含量的SiC纳米线对复合陶瓷的组成相的影响。结果如图2所示，分析得SiC纳米线增强反应烧结碳化硅复合陶瓷材料主要由仅．SiC、二次生成β-SiC和填充孔隙的游离硅三种相组成。图3为复合陶瓷的密度曲线图，随着SiC纳米线含量的增加，复合陶瓷的烧结密度呈现下降趋势，但六组试样的烧结密度都大于2.9 g/cm³，接近于理论烧结密度3.07 g/cm³，说明通过反应烧结工艺可以得到相对致密的复合陶瓷材料。

从图2分析，随着SiC纳米线含量的增加，游离硅对应的衍射峰的强度也随之增强，表明纳米线含量的增加间接地提高了复合陶瓷中游离硅的含量。分析认为，由于SiC纳米线含量过高导致纳米线产生“搭桥”现象显著，从而增加陶瓷坯体的孑L隙率，然而增加的孔隙会在反应烧结过程中被液硅所填充，复合陶瓷中硅的含量也随之提高，同时硅的密度(2.33 g/cm³)要低于碳化硅的密度(3.21 g/cm³)，因此复合陶瓷的烧结密度会随着SiC纳米线的含量增加而降低。

图2 SiC纳米线增强反应烧结碳化硅复合陶瓷相组成随纳米线含量变化曲线

图3 SiC纳米线增强反应烧结碳化硅复合陶瓷密度随纳米线含量变化曲线

3．2材料的力学性能分析

图4为复合陶瓷的抗弯强度与断裂韧性随SiC纳米线含量变化曲线。随着SiC纳米线含量的增加，复合陶瓷的抗弯强度从210 MPa提高到320 MPa，提高了52％(纳米线含量12wt％)，当纳米线的含量超过最佳添加量12wt％时，复合陶瓷的抗弯强度呈现明显下降的趋势；当SiC纳米线的添加量为15wt％，复合陶瓷的断裂韧性也从3.2 MPa·m^½提升到4.5 MPa·m^½，提高了40．6％，但纳米线的添加量超过15wt％，复合陶瓷的断裂韧性却随之下降，说明添加一定量的SiC纳米线能够有效地提高复合陶瓷的力学性能，但是过量的纳米线却无法进一步提高复合陶瓷的力学性能。图5a为20wt％SiC纳米线断口形貌，大量的SiC纳米线团簇在一起形成较大的孑L隙。分析认为SiC纳米线含量越高，纳米线越容易产生“搭桥”现象。由于SiC纳米线“搭桥”会增加陶瓷的孔隙率、增大游离硅的尺寸，并且游离硅存在较强的脆性，大尺寸的游离硅容易发生大块的穿晶断裂现象，所以添加过量的纳米线会限制复合陶瓷力学性能的提高。 

图4 SiC纳米线增强反应烧结碳化硅复合陶瓷的抗弯强度和断裂韧性随纳米线含量变化曲线

影响SiC纳米线补强增韧反应烧结碳化硅复合陶瓷效果的因素主要有反应后增强体的力学性能、增强体在基体中的分散情况和界面的性质。图5b所示，反应烧结后的SiC纳米线仍然保持原有的竹节状形貌和较高的长径比，表明高温烧结下SiC纳米线能保持原有的力学性能，具有很好的热稳定性。图5c为12wt％SiC纳米线的复合陶瓷断口图，从图中可以观察到复合陶瓷的断面有两种典型的区域，一种是解理台阶式的大块穿晶断裂区域A，另外一种由SiC纳米线的拔出和各相穿晶断裂共同组成的混合区域B。图5c中的A区域的解理面主要是碳化硅相和大块硅相中发生穿晶断裂所产生的，混合B区域则可以明显看到SiC纳米线的拔出及其拔出后留下的凹坑和各相穿晶断裂留下的解理面。分析整体断面图发现SiC纳米线在陶瓷基体中较为分散，并没有大量团簇的现象，说明通过球磨分散和反应烧结后，适量的SiC纳米线能均匀地分散在碳化硅陶瓷基体中。 

图5 SiC纳米线增强反应烧结碳化硅复合陶瓷断口形貌

材料的界面结合强度直接决定着纳米线的拔出效应对复合陶瓷韧性的贡献。如果材料的界面结合强度过强，SiC纳米线就无法拔出，材料会因断裂时缺乏其它吸收能量的机能而发生脆性断裂，所以SiC纳米线起不到增韧的作用；反之若界面结合强度太弱，基体就无法将所承受的外界载荷转移到SiC纳米线上，同样SiC纳米线无法起到补强增韧的作用。图5d为试样的断El形貌，从图中可以观察到有明显的SiC纳米线拔出的现象，且SiC纳米线的拔出长度大约在2μm以下，说明SiC纳米线在碳化硅基体中仅发生局部的脱离，且纳米线和基体形成的界面具有足够的强度。同时在断口中看到大量的SiC纳米线拔出现象，进一步说明SiC纳米线和碳化硅陶瓷基体形成的界面强度较为适中。由于SiC纳米线的拔出需要克服纳米线与基体的界面结合力，因而要消耗大量的断裂能，同时纳米线拔出会使裂纹尖端应力松弛而缓解裂纹的传播，起到裂纹偏转的作用，因此适中的界面强度有利于SiC纳米线的拔出，有助于增强复合陶瓷的力学性能。 

4 结 论

(1)经过高温反应烧结，可以得到相对致密的SiC纳米线增强反应烧结碳化硅复合陶瓷材料。并且SiC纳米线在高温烧结下仍可以保持原有的竹节状形貌，表明SiC纳米线具有优越的热稳定性；
(2)与未加入SiC纳米线的反应烧结碳化硅陶瓷相比，添加SiC纳米线的复合陶瓷的抗弯强度和断裂韧性都得到明显提高。随着SiC纳米线含量的增加，复合陶瓷的抗弯强度从210 MPa提高到320 MPa，提高了52％(SiC纳米线含量为12wt％)，复合陶瓷的断裂韧性也从3.2 MPa·m^½提高到4.5 MPa·m^½，提高了40.6％(SiC纳米线含量为15wt％)，表明SiC纳米线作为复合陶瓷的增强体起到明显的补强增韧效果。但是当添加SiC纳米线含量过高的时候，由于纳米线具有较强的“架桥”效应，提高了素坯的孔隙率和增加了复合陶瓷中游离硅的含量，从而会降低复合陶瓷的密度和限制复合陶瓷力学性能的提高；
(3)复合陶瓷力学性能的提高主要归于SiC纳米线在碳化硅陶瓷基体中有效分散，SiC纳米线优越的力学性能和SiC纳米线与基体形成较为适中的界面强度。

参考文献：略