钛酸锶钡铁电陶瓷介电调谐性能研究进展

摘要:钛酸锶钡(Ba1-xSrxTiO3)铁电材料因其优异的介电可调谐性能而备受关注。该文介 绍了Ba1-xSrxTiO3可调谐材料的发展现状,重点分析优化了Ba1-xSrxTiO3可调谐性能当前的研究趋势,包括粒子尺寸、掺杂改性及介质复合优化,在此基础上综述了铁电-铁氧复合对可调谐性能的影响,并对未来的发展方向提出了见解。

关键词:钛酸锶钡;调谐性能;掺杂改性;复合改性

0 引言

随着现代微波通信技术的迅速发展,对当前微 波设备的调谐、多频和多模式性提出了更高的要求。 可调微波器件(指工作频率在微波频段(300MHz~ 3000GHz)范围内且在外界条件下频率、带宽、幅值等参数即时可调)在移相器、滤波器、可调天线等 方面发挥着巨大的作用。作为微波介质材料要求具 有阻抗匹配的介电常数、低损耗因数和高可调性。 以Ba1-xSrxTiO3(BST)为典型代表的铁电材料由于其良好的介电非线性,场依赖介电常数、快速场响应 等特点成为近年来备受青睐的介电调谐材料之 一[1-3]。然而,BST材料目前还存在大损耗、漏电流 过大等弊病,导致在可调谐微波器件应用中往往不 能和调谐频段相匹配。关于BST作为调谐材料广 大科技工作者进行了大量的研究工作,主要集中在性能优化上。

1 介电调谐基础 

介电可调谐特性是指介电常数对施加的偏置电 场的依赖性,定义为在零电场和非零电场下介电常 数的比值,调谐率(T)和相 对 调 谐 率(Tr)可由 下 式 进行计算,即​

式中ε(0)和ε(E)分别为零电场和最大DC偏置场下的介电常数。研究表明,高调谐性能常伴随高损 耗及高的温度频率依赖性,可调性和损耗角之间的 相关性迫使研究人员引入优质因子(Q)来选择这两 种参数之间最佳折衷的材料,以获得最佳器件性能。Q可表示为

式中tanδ为零电场下的损耗。

2 BST可调谐材料发展现状 

Ba1-xSrxTiO3是由钛酸钡(BaTiO3)和钛酸锶(SrTiO3)组成的连续固溶体[4]。BST的铁 电-顺电 转变温度和电学性质随着r(Ba)/r(Sr)在较宽的范 围内呈现规律变化,显示出较灵活的性能调控。可调谐铁电材料需要具有适当的介电常数,低损耗,高可调率以及高的温度频率稳定性。用于研究介电调 谐性能的BST非线性材料包括陶瓷体材、薄膜及厚膜3种形态。

​Zhang[5]等以BaTiO3,SrTiO3,TiO2为原料通过传统固相法制备了不同r(Ba)/r(Sr)的Ba1-xSrxTiO3(其中x=0.4,0.5,0.6,0.7)陶瓷块体,通过红外响应和拉曼光谱,系统地研究了随着组分的变化,晶体结构与微波频率下介电调谐性能的关系, 结果如表1所示。Sr对Ba的取代导致了晶格中Ti-O-Ti键的扭曲变形,并认为这是材料介电性能变化的主要原因。

​表1 不同Ba/Sr(摩尔比)的 BST介电性能(频率为10kHz)[5]

​对于薄膜材料,其结构和介电性能受到组分、基片、电极、成膜工艺等因素影响。高性能的优质薄膜 需要超细、均匀和致密的微观结构。相比体材和厚膜,薄膜所需的调谐驱动电压低,体积小,成本低等优点使其在微电子领 域展示出良好的发展前景。 Park[6]等在单晶 MgO基底上沉积了Ba1-xSrxTiO3(0≤x≤1.0)薄膜,发现尽管介电常数和可调性在x=0.2和x=0.3处显示出最大值,但优质因子Q则在x=0.4处具 有 最 大 值,这表明了在给定工作 温度下选择合适组 分 的BST材料 的 重 要 性。我 们 知道BST铁电材料的介电可调性主要依赖于处于 氧八面体中间的Ti原子的自发极化,当材料处于居 里温度(TC)附近时,即发生铁电-顺电相变时,晶格结构和铁电畴的变化达到最大,材料的介电性能也往往在此时达到最大。铁电微波器件通常在室温下进行工作,对于Ba1-xSrxTiO3,当组分0.3≤x≤0.5时其居里点刚好处于室温附近,因此常被用于研究BST的调谐性能。

3 BST材料可调谐性能的优化

3.1 粒子尺寸优化改性 

​粒子尺寸是影响材料宏观性能最重要的因素之 一。对于铁电材料,研究表明晶粒尺寸影响其晶体 结构、介电常数、损耗、可调性以及介频介温等一系 列介电性能[7-8]。铁电微波移相器是 铁 电 材 料 高 调 谐性能的典型应用,它是通过施加外加电场调节介 电常数来控制相位变化,若材料的温度变化率太大 就会影响电场调节的精确度。Wilber等[9]指出,若 晶粒尺寸小于100nm(小于50nm更好),就会降低 材料介电性能对于温度变化的敏感性,提高移相器 装置的精确度。

Mao[10]等利用改进的非水解溶胶-凝胶法,将Ba、Sr、Ti盐前驱体按比例混合得到透明溶液,直接浸泡热水(50~60℃)的盆中10h,该方法避免了水 解过程中加水量和pH值对溶胶性能的影响,最终得到了约30nm的Ba0.7Sr0.3TiO3超细粉体,并证明了与粗粒度BST粉末烧制成的陶瓷样品相比,细粒度的粉 体在TC附近表现出更好的介频介温特性。根据内应力模型,这种弥散现象与晶体内部应力作用相关,晶粒越细小其受到内部应力越均衡,晶相越易稳定存在,相变过渡较平稳[11]。还有研究者 用微观域结构中畴壁钉扎作用解释极化和电场的非线性关系,认为在施加外加电场时,铁电畴的反转极 化过程在大颗粒内比在小颗粒中容易,而极化作用 越频繁,所产生的附加损耗越高[12]

Riehl[13]等 利用精密修饰的脉冲激光沉积(PLD)工艺制备了平均晶粒尺寸为20nm的Ba0.6Sr0.4TiO3薄膜,其比通过常规PLD法制备的BST的平均晶粒尺寸小(通常直径为50nm),经测 量 后发现,小粒度薄膜在介电可调性和介电损耗之间 达到了良好的折衷。Liu[14]等利用高能球磨法制备了纳米级的Ba0.6Sr0.4TiO3陶瓷,通过优化工艺参数(包括球磨时间、球磨速度及烧结温度)在不降低材料调谐性能的基础上,改善了其介电温度频率稳定性。综上所述可知,我们通过制备工艺的改善来优化粒子尺寸是提高材料介电调谐性能的有效方式。

随着铁电薄膜和铁电超微粉的迅速发展,使晶体尺寸效应的研究对集成铁电器和精细复合材料的 设计具有重要意义。内应力模型、畴壁钉扎效应以 及界面死层等理论的提出都极具创新性,但实际情 况常比理论假设更复杂,这方面需要我们进行长期 艰苦的研究工作。

3.2 掺杂优化改性

利用不同元素掺杂来调整材料组成和微观结构 来改善材料性能,一直是BST陶瓷研究领域的重要方向,调谐材料的研究重点在于降低损耗的同时提高调谐率。通常根据元素掺杂位置的不同将其分为A位和B位掺杂。A位掺杂包括La、Ce、Dy、K、Bi、 B等对Ba、Sr原子的取代,这类 施 主 掺 杂 剂 向 体 系 中引入有效正电荷,抑制了固有的氧空位浓度,减少 了电荷载流子的形成,降低了介电损耗。B位掺杂包括Mg、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Al、Ce等对Ti原子的 取代,受主掺杂可以向体系引入更多的氧空位,中和电子浓度,使得费米能级向下移动,增大移动势垒, 从而降低材料的介电损耗。此外,Jain等[15]还发现 受主掺杂可以抑制由于氧空位产生的电子在不同的 钛离子之间跳跃导致 Ti4+还原Ti3+的行为。实际上,这类掺杂剂不仅减少了载流子的浓度,其关键在于晶体内部导电电子和晶格的相互作用,降低材料的电导率,即有效地降低了介电损耗。

掺杂剂的加入对铁电材料介电性能影响主要集中在以下方面:

1)居里温度或其他相变温度的改变。材料的介电性能通常在居里温度附近可达到一个相对较好的状态,通过离子掺杂种类和浓度的不同我们通常 可以将居里温度调节至工作温度附近。

2)晶体大小的改变。研究证明不同离子掺杂对Ba1-xSrxTiO3晶粒尺寸均有影响[16]

3)控制晶体中的氧含量及Ti离子的价态[17]

4)减少畴壁运动引起的介电损耗。

目前研究者们主要集中在离子掺杂种类和浓度对性能的影响。Khalfallaoui等[18]研究 了 Bi、Mg、K、Fe不同掺杂剂对Ba0.5Sr0.5TiO3薄膜介电性能的影响,如表2所示。所制备的薄膜尺寸均在40~ 60nm内,其中Mg掺杂BST薄膜可有效降低损耗, K掺杂则有利于增加可调性,认为晶粒尺寸和晶粒 内应力双重因素是影响介电性能的重要因素,K、Bi掺杂薄膜呈现了较Mg掺杂稍大的晶粒尺寸,所需调谐电压较低,K 掺杂薄膜则通过优质因子评估显示了相对其他掺杂离子更好的调谐性能。Hu等[19]分别研究 了La、Cd及Sn掺杂Ba0.65Sr0.35TiO3薄膜,通过计算晶格参数显示La、Sn进入了A位,Sn则为B位掺杂,其中Sn掺杂Ba0.65Sr0.35TiO3薄膜随着Sn掺杂浓度的升高,其可调谐性得以改善,但文中未进行介电损耗的相关测试与比较,无法通过优质因子来评估整体调谐性能。

表2 不同离子掺杂后的BST介电性能(频率为1MHz)[18]

Sekhar等[20]进一步研究了K 掺杂对薄膜表面形态和介电性能的影响发现,K掺杂使薄膜表面晶粒细化,粗糙度降低。并通过Williamson-Hall模型 估算了薄膜内应力,当K增加至7.5%(摩尔分数), 其应力降到最低,此时调谐率达 到77%,最大损耗仅为1.18%(400kV/cm,100kHz)。此外,相较于 其他元素掺杂,Mn[21-22]、Ce[23]掺杂表现出较好的综合性能。Cui等[24]认为Mn4+和Ti4+半径接近,倾向于替代BST晶格 中 的Ti4+,Mn4+易向Mn3+或Mn2+转变,可以吸收Ti3+弱束电子,防止Ti4+的还 原,从而降低材料介电损耗,少量的Mn掺杂亦可提 高材料的调谐率。

除单一掺杂外,A、B位共掺也是近些年的研究热点。选择不同离子进行二元掺杂可性质优势互补。Liao等[25-28]研究了 Mn-Y、Ce-Mn、K-Mg、Ce-Y等双掺对BST薄膜介电特性的影响。其中Ce-Mn共同掺杂薄膜[28],相对于Ce或Mn单一掺杂,其有效地减少了电荷载流子的浓度,增强了费米能级降低效应,降低了介电损耗,提高了薄膜的调谐率。Ioachim等[29]对BST进行1%(质量分数)的MgO和MnO2双掺杂发现,两相共掺促进烧结,细化晶粒,相比于未掺杂的BST在微波频段下获得了更低的介电损耗。

近期还有人研究了F元素在BST中掺杂改善介电性能。文献[30-32]等研究发现金属-氟共掺杂在降低介电损耗的同时,可以保持材料的可调谐性 能。Zhou等[30]研究了Fe、Co、Ni、Cu与F共掺的Ba0.6Sr0.4TiO3厚膜发现,Cu-F和Fe-F共掺杂厚膜比未掺 杂膜具有更高的可调谐性,而Ni-F共掺和Co-F共掺杂厚膜可调性小于未掺杂厚膜。关于F掺杂机理目前还尚不明确,需要进一步研究。对于离子双掺改性,我们目前需要总结各种掺杂离子对BST薄膜微观结构和介电性能的影响,探索不同离 子之间是否有优势互补效应,进一步改善介电调谐 性能。

3.3 多相复合优化改性

与他相物质复合改善材料性能是当前的一大研 究热点。自20世纪 开 始,BST铁电材料多用于与MgO,ZrO2,Mg2TiO4等介 电 氧 化 物 复 合 以 降 低 介 电损耗。随着新型介质材料的发展,铌酸锌铋Bi1.5Zn1.0Nb1.5O7(BZN)引起了人们的广泛关注,这是一 种立方焦绿石相的非铁电材料。研究发现,BZN有 一定 的 可 调 性,且 介 电 损 耗 小,烧 结 温 度 低[33]。 BZN的低损耗特性刚好和 BST的高调谐性优势互 补,因此,基于电介质串、并联理论人们构造了一系 列BZN/BST复合可调介质薄膜。Lee等[34]制备了 相同 厚 度 的 单 层BZN薄膜、BZN薄 膜 以 及BZN/BST/BZN三明治结构薄膜,并进行了性能对比,结果如表3所示。Li[35]等制备了Pt/Bi1.5Zn1.0Nb1.5O7/Ba0.5Sr0.5TiO3/Pt薄膜并研究了正负偏压下的漏电流特性,发现即使在高偏 压(1.6MV/cm)下, 材料仍保持较小的漏电流(5×10-7A/cm²)。根据 电容器串联模型介电损耗

式中C为电容。

由式(4)可 知,每层薄膜损耗低则总损耗也较 低。BZN/BST双层薄膜的BZN层损耗低,tanδBZN低,漏电流特性优良,因此,器件品质因数较高。

表3 BST,BZN,BST/BZN/BST薄膜的介电性能(频率为10MHz)[34]

Fu[36]等用脉冲激光沉积技术在不同温度下沉积了Bi1.5Zn1.0Nb1.5O7/Mn-Ba0.6Sr0.4TiO3双层 异质薄膜,减少了BZN相向BST相扩散,并通过优化 薄膜的结晶度得到了目前综合性能最高的材料。我 们知道,当薄膜结晶度较高,体系中缺陷较少时,极 化主要贡献于具有谐振效应的弹性电子极化和离子 极化,这两种极化形式不受温度影响,对频率响应较 快,所引发的损耗较小,BZN和BST两种材料正好 在高温高频下达到优势互补,其优异的介电常数、低 的损耗和高的可调性,使这种多层薄膜在可调谐微 波器件方面有巨大的应用潜力。

除与非铁电性BZN复合外,磁电复合优化介电 性能也是当前的研究热点。铁氧体是一种铁磁性氧 化物,对于可调材料,它可通过施加磁场实现调谐作 用。铁电-铁氧体的复合材料不仅具有极化、磁化特 性,同时又可产生磁电耦合效应。研究者们认为电 磁的双调谐可以实现优势互补,解决微波器件中的 阻抗匹配问题,实现低能量下的快速调谐并扩大调 谐的频率范围[37]。目前用于可调谐器件领域的铁氧体材料包括MgFe2O4、镍锌铁氧体(NZF)、钇铁石榴石(YIG)等。YIG单晶在微波频率下具有较小的磁损耗,Semenov[38]等以YIG复合BST,表明 磁 电效应使得可以通过施加磁场改变材料的电性能。 Jin[39]等以锰酸锶镧为铁磁层组成的BST/LSMO异质结构在室温下具有良好的铁电性能,并发现光 场作用下该异质结构的介电常数值有从正到负的交 叉响应,这个发现打开了氧化物中光电耦合的可能 性,对于多功能响应的可调谐器件有很好的参考价 值。总之,该类铁磁复合可调材料双耦合带来的特 殊性质对未来能源利用与节约有较好的前景。

4 结论

钛酸锶钡由于其优良的介电性能和可调谐性能,仍是当前微波可调谐器件的主要候选材料。目前大多数研究都致力于降低BST介电损耗的同时提高其调谐性,包括通过粒子尺寸、掺杂改性以及介 质复合等方法来优化其性能,以期在损耗和调谐性之间寻求一种平衡。其中,与非电介质材料复合近 年来引起了人们的广泛关注。综上所述,我们可以总结及预测未来制备优良的介电调谐材料有:

1)通过工艺改性和优化尽可能地缩小晶粒尺寸,提高结晶度,以期制备性能更良好的薄膜。

2)K、Mn、Ce等离子的掺杂与其他离子相比效 果更理想。异位共掺也是改善介电性能一种有效途径。

3)BZN与BST复合及铁电-铁氧体的复合在调谐器件的应用方面具有良好的潜力,但目前仅针对这种复合薄膜的性能研究,对内在机理缺乏一定 的认识,还需要我们进行长期的研究工作。

此外,通过相关理论建模以期预测材料的调谐 性能,进而设计具体的材料,对于可调谐材料的开发 提供了一个新思路。

参考文献:略

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