(Bi0.5Na0.5)0.935Ba0.065TiO3-xBiScO3 陶瓷储能及应变性能研究

摘要：本研究采用 BiScO₃组分对固相烧结工艺制备的(1-x)(Bi_0.5Na_0.5)_0.935Ba0.065TiO₃-xBiScO₃(BNBT-xBS)无铅陶瓷进行改性, 考察了 BiScO₃掺杂含量对陶瓷的微观结构、储能、场致应变和介电等性能的影响。结果表明: 随着BiScO₃掺杂含量的增加, BNBT-xBS 陶瓷的相结构由三方相与四方相共存演变为伪立方相, 无杂相形成, 且平均晶粒尺寸略有增大; BiScO₃组分的引入破坏了 BNBT 陶瓷铁电畴的长程有序, 表现出弱极化, 且伴随有铁电相到弛豫铁电相的相变过程。BiScO₃组分提高了储能和应变性能, 在 70 kV/cm 电场下其最大储能密度为 0.46 J/cm³, 电致应变达到 0.25%。介电常数随着掺杂含量的增加逐渐降低, 其介电行为也表明陶瓷具有弛豫铁电体特征; BNBT-xBS陶瓷表现出负温度系数效应, 且在 450℃以下具有较好的绝缘性

关键词：微波介质陶瓷；滤波器；增材制造；数字光加工；5G 通信

当前, 含铅压电铁电陶瓷由于其优异的电学性能而被广泛应用在传感器、驱动器和换能器等领域中。然而, 含铅陶瓷材料对人体和环境有巨大的危害, 取代有毒的铅基材料显得刻不容缓。目前, 具有潜在应用前景的无铅陶瓷体系中, 由于能够迅速积累大量的电荷并瞬间放电, BaTiO₃(BT)、(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃(BNT) 和 (K_0.5Na_0.5)NbO₃(KNN) 基材料备受关注^[1]。BNT 陶瓷在室温下具有较大的剩余极化(P_r=38 µC/cm²)和较高的居里温度(320℃), 有可能替代铅基陶瓷材料。但是其较高的矫顽场、剩余极化和电导率限制了它在实际中的应用^[2]。

为了提高 BNT 陶瓷的电学性能, 可用掺杂或固溶的方法降低其较高的矫顽场和电导率。普遍认为在准同型相界(MPB)组分附近的陶瓷, 其铁电、介电、应变和储能等电学性能比较优异^[3-4]。Lidjici 等^[5]用XRD和拉曼分析, 发现 BNT-xBT在 0.065≤x≤0.07 时存在三方相与四方相两相共存的准同型相界, 其中BNT-0.065BT陶瓷性能最好, 压电常数d₃₃和机电耦合系数k_t分别达到150pC/N和51%。Li 等^[6]用CaYAlO₄对(Bi_0.5Na_0.5)_0.935Ba_0.065TiO₃进行固溶, 发现应变、压电、铁电和储能性能都有较大提升。Xu等^[7]用溶胶-凝胶法制备的超细粉体烧制了KNbO₃固溶的BNT-BT陶瓷, 发现改性后的陶瓷具有较高的储能密度和效率, 击穿强度为168 kV/cm, 储能密度高达 1.72 J/cm³。这些结果表明固溶是提高BNT基陶瓷优异电学性能的重要方法之一。此外, Ogihara 等^[8-9]对BaTiO₃-BiScO₃(BT-BS)材料在室温下的弱耦合弛豫行为, 以及0.7BS-0.3BT陶瓷的优异储能性能进行了研究, 室温下样品在225 kV/cm测试电场下的储能密度高达 2.3 J/cm³, 而且具有较好的高温介电稳定性。

基于上述文献报道, 本文在 BNT-BT 二元体系中引入第三组元BiScO₃, 以期通过固溶改性方法在低电场下获得优异的电学性能。采用传统的陶瓷固相反应烧结工艺制备了(1-x)(Bi_0.5Na_0.5)_0.935Ba_0.065TiO₃-xBiScO₃(BNBT-xBS)无铅陶瓷, 研究了BiScO₃组元掺杂含量对BNT-BT陶瓷的相结构、晶粒、铁电、储能、介电和应变等性能的影响。

1 实验方法

分析纯Bi2O₃、Sc₂O₃、TiO₂、BaCO₃和Na₂CO₃粉末在称量前充分烘干, 用精度为0.1mg 的电子天平按照 (1-x)(Bi0.5Na0.5)0.935Ba0.065TiO3-xBiScO3(x=0, 0.025, 0.05, 0.075, 0.10)的化学配比进行配料; 以无水乙醇为分散剂, 氧化锆球为介质, 球磨24h, 烘干后过 150 μm 筛, 再在800℃预烧保温2h后合成粉体; 将浓度为5%的聚乙烯醇(PVA)粘结剂加入预烧粉体中, 并混合均匀, 烘干后过150μm 筛, 在40MPa下压制成型, 生坯直径13mm, 厚度约0.7mm。生坯在空气中于 600℃脱脂, 并在1150℃高温烧结2h制成陶瓷。陶瓷样品用机械减薄至厚度~0.25mm, 然后双面印刷银浆烧制出银电极, 测试其电学性能。

采用 X 射线衍射仪(XRD, AXS D8-ADVANCE, Bruker)和场发射扫描电子显微镜(FESEM, Quanta 450 FEG, FEI) 测试烧结后样品的相结构和微观形貌; 采用精密阻抗谱仪(4294A, Agilent) 测试介电温谱及变温阻抗谱; 采用铁电综合测试仪(TF Analyzer 2000HS) 测试铁电、储能和应变电学性能。

2 结果与讨论

图 1(a)为 BNBT-xBS 陶瓷样品的 XRD 图谱。从图 1(a)可知, BNBT-xBS 陶瓷均表现为纯的钙钛矿结构, 且不存在杂峰, 说明 B S 已经完全固溶到BNT-BT 中, 并形成了新的固溶体, 这与 Lidjici 等^[5]报道的 BNT-xBT 陶瓷的相结构结果一致。图 1(b)和(c)分别为(111)和(200)衍射峰在 2θ=39°~41°和45°~47°范围内的 XRD 放大图谱。从图 1(b)和(c)可知, 在 x=0 时, BNBT-xBS 陶瓷样品的(111)和(200)的分峰标志着三方相与四方相两相共存 ; 当0<x<0.075 时, (111)和(200)的分峰强度逐渐减弱, 表明三方相和四方相含量逐渐减少; 在 x≥0.075 时, (111)和(200)分峰合并为单峰, 相结构由三方相与四方相共存演变为伪立方相。同时, 观察到(111)和(200)衍射峰向低角度偏移, 这是由于 Bi³⁺(0.136 nm)和Sc³⁺(0.0745 nm)对 BNT-BT 体系中离子半径较小的Ba²⁺(0.135 nm)和 Ti4+(0.0605 nm)的晶格原子掺杂取代所引起的晶胞体积增大, 进而导致 BNBT-xBS 陶瓷的晶格产生畸变。

图 1 BNBT-xBS 陶瓷(a)在 2θ=20°~70°范围内的 XRD 图谱; (b) 2θ=39°~41°的放大图谱; (c) 2θ=45°~47°的放大图谱

图 2 为 BNBT-xBS 陶瓷样品的表面形貌照片。从图 2 可知, BNBT-xBS 陶瓷样品具有清晰的晶界, 晶粒呈现立方结构。气孔主要存在于多个晶粒的晶界处, 可以观察到气孔数量先降低后升高, 在x=0.05 时气孔数较少。BS 的含量对晶粒尺寸和分布具有一定影响, 为了确定晶粒尺寸的变化, 对图2 中晶粒大小进行了尺寸统计分析, 其结果如图 3所示。 

图 2 BNBT-xBS 陶瓷的表面形貌照片

图 3 BNBT-xBS 陶瓷的表面晶粒尺寸分布图

从图 3 可知, BNBT-xBS 陶瓷的平均晶粒尺寸随着BS 含量的增加而略有增大, 平均晶粒尺寸从 1.42 µm增大到 2.17 µm。在 BS 含量较低时其晶粒尺寸较均匀, 分布较窄; 随着 BS 含量增加, 晶粒尺寸增大, 且分布较宽。BNBT-xBS 陶瓷样品在烧结过程中, 少量 Bi₂O₃ 在高温下形成液相, 充当烧结助剂, 从而提高了材料的致密度; 当 Bi₂O₃ 含量进一步增加, 助烧作用更加显著, 对晶粒生长的促进作用更大,因而晶粒尺寸也较大, 晶粒间形成的孔洞尺寸也相应增大^[9]。

图 4(a)为室温下 BNBT-xBS 陶瓷在 70 kV/cm 测试电场下的电滞回线。从图 4(a)可知, BNBT-xBS 陶瓷样品的饱和极化(Pmax)和剩余极化(Pr)随着 BS 含量的增加而急剧减小。当 BS 的含量从 x=0 增加至0.10 时, Pmax 由 36.1 µC/cm2 降低至 17.6 µC/cm², 电滞回线逐渐由类矩形转变为细条形, 这表明引入BS 组分破坏了 BNBT 体系内占主导地位的长程有序铁电畴, 导致铁电性逐渐降低, 铁电相向弛豫型铁电相转变。Cao 等^[10-11]和 Krauss 等^[12]的研究表明, BNT 基陶瓷从铁电相到弛豫型铁电相的转变是由于掺杂元素使相变温度降低所致。由于 BNT 基陶瓷在 185℃以上表现为弛豫铁电相, 随着掺杂含量的增加, 相变温度逐渐降低, BNT 基陶瓷逐渐向弛豫铁电相转变, 且在相变温度处具体表现为细瘦的电滞回线和较大的场致应变, 这一现象符合弛豫铁电相的特征^[13-14]。同时, 电滞回线逐渐呈现收缩状, 表明其能量损耗不断降低, 有助于提高储能效率。铁电材料的储能密度和储能效率可通过公式(1)~(3)获得^[15]: 

其中, W_re、W、P_max、P_r、E、η 分别表示陶瓷样品的储能密度、总能量、饱和极化、剩余极化、外电场和储能效率。从图 4(b)可知, BS 含量从 x=0 增加到 0.10 时, 储能密度和效率均呈现出先增大后减小的趋势, 在 x=0.075 时获得最大储能密度 0.46 J/cm³, 其储能效率为 47.91%。由以上储能性能分析可知, 降低 BNT-BT 陶瓷的 P_r 和矫顽场(E_c)能有效提高BNBT-xBS 陶瓷样品的储能密度和储能效率, 使其具有更大的电荷存储能力。

图 4 (a) BNBT-xBS 陶瓷的电滞回线, (b) BNBT-xBS 陶瓷的储能密度(W_rec)和储能效率(η)与 BS 含量的关系曲线

图 5 为 BNBT-xBS 陶瓷样品在 70 kV/cm 电场下的电致应变曲线。从图 5 可知, BS 组分的引入对BNT-BT 陶瓷的电致应变曲线形状影响较大。当 x=0 时, 电致应变曲线存在明显的不对称和负向应变值, 应变曲线呈蝴蝶状, 这是由于外加电场诱发了电畴的翻转, 这表明 BNBT 陶瓷的电畴在无外加电场情况下呈现非极性排列^[16-17]。此时 BNBT-xBS 陶瓷具有明显的铁电性, 而且此时铁电相就是唯一相。在x=0.025 时, 正向应变量获得最大值 0.25%, 负向应变量急剧减小。因为此时铁电体的长程有序结构被破坏, 铁电相向弛豫相转变, BNBT-xBS 陶瓷表现出较大的应变值, 且铁电相与弛豫铁电相两相共存^[18-20]。随着 BS 含量的进一步增加, 应变曲线从非对称转变为对称型, 其应变量略有降低, 但应变滞后性明显获得改善, 这表明非 180°的电畴翻转数量不断减少^[21]。其中, 在 x≥0.05 时, 负向应变几乎消失, 应变曲线转变为嫩芽型, 正向应变量显著降低, 文献^[22-24]认为这与减少电畴运动和翻转的晶界阻碍效应有关, 此时弛豫铁电相为主要相。

图 5 BNBT-xBS 陶瓷的电致应变曲线

图 6 为 BNBT-xBS 陶瓷样品在 1、10 和 100 kHz测试频率下的介电常数(ɛr)与介电损耗(tanδ)随温度的变化曲线。从图 6 可知, BNBT-xBS 陶瓷样品的介电常数随着 BS 含量的增加逐渐降低。在室温到 200℃范围内, 介电损耗基本维持不变; 随着测试温度的升高, 在 200~500℃时介电损耗增大; 温度高于 500℃后, 介电损耗急剧增加。Shockly-Read 机制表明在高温区域, 介电损耗的急剧增加可能与空间电荷的极化有关^[25-26]。同时, 介电损耗曲线在高温阶段具有强的频率色散现象, 表明 BNBT-xBS 陶瓷具有离子电导特性^[27]。在图 6 中可以观察到两个介电反常峰, 即 T_p 和 T_m 峰。介电峰的异常归因于极性纳米微区的出现^[28-29]。其中, T_p 峰在约 150℃位置, 在 T_p 峰处表现为弱的频率色散现象, 这可能是三方相结构和四方相结构的极性微区共存所导致的^[30]; 第二个介电反常峰 Tm 是介电常数达到最大值时对应的温度, 而且具有明显的弥散相变特征, 即相变温度发生在一个温度范围内, 介电特性不呈现尖锐的峰, 而呈现出平缓宽化的介电峰。介电异常峰 T_m的出现源于极性微区对称性的变化和高温下极性微区的弛豫性^[31]。在 T_p 处的频率色散现象和 T_m处的弥散相变表明 BNBT-xBS 陶瓷材料具有弛豫型铁电体特征。

图 6 BNBT-xBS 陶瓷介电常数 ɛ_r 与介电损耗 tanδ 随温度的变化曲线

图 7(a)为 BNBT-0.05BS 陶瓷样品在测试频率为40 Hz~1 MHz, 测试温度从 100℃到 550℃时的复阻抗谱。从图 7(a)可知, 随着测试温度的升高, 阻抗谱由近线性形状转变为近半圆弧形状, 当测试温度升高到 500℃时, 出现一个较为完整的半圆弧, 这表明陶瓷的电阻率下降, 绝缘性降低, 陶瓷的漏导增大, 引起损耗增加。图 7(b)是 BNBT-0.05BS 陶瓷样品的阻抗谱虚部(-Zⁿ)与频率(f)的关系曲线, 可以看出, 在不同测试温度下, 复阻抗虚部只有一个特征峰, 即德拜型峰, 这与复阻抗谱中 450~570℃温度范围内只有一个半圆的情况相对应。由于 BNBT-xBS 铁电陶瓷中, 晶粒具有铁电性, 而晶界属于非晶态, 无铁电性, 故 BNBT-0.05BS 陶瓷中晶粒对材料的阻抗起主要作用, 可以粗略地用一个并联 RC 电路来表示其电学性质^[32]。同时, 随着温度的升高阻抗虚部特征峰的高度降低, 表明 BNBT-0.05BS 陶瓷具有负温度系数特性, 即 BNBT-0.05BS 陶瓷的电阻随着温度的升高而减小。并且特征峰所对应的频率位置先向高频方向移动, 随着温度的进一步升高, 特征峰的位置转向低频方向移动且趋于稳定。出现这一现象的原因是由于温度升高时电阻与电容的变化规律不同所导致的^[32]。通常, 阻抗的虚部最大值对应的频率为材料的特征频率 ωmax, 它与材料的时间常数 τ 成反比例关系, 即:

式中, τ 为 RC 并联电路的时间常数, 即时间常数是电阻和电容的乘积。由于温度升高时电阻与电容的变化规律不一致, 当温度升高时, 电阻随温度的变化急剧减小, 而电容变化不明显, 从而导致时间常数减小, 即特征峰向高频方向移动, 这与图 7(b)中温度在 450~500℃时的规律相对应; 当温度进一步升高, 电阻变化不明显, 而电容增大, 此时相应的时间常数也增大, 即特征峰向低频方向移动, 这与图 7(b)中温度在 500~570℃的变化规律相对应。

图 7 BNBT-0.05BS 陶瓷的(a)复阻抗谱和(b)变温-Zⁿ-f 曲线

3 结论

本文通过传统固相反应烧结法制备了0.935Bi_0.5Na_0.5TiO₃-0.065BaTiO₃(BNT-BT)无铅陶瓷, 引入 BiScO₃(BS)组分进行改性, 研究了不同 BS 掺杂含量对 BNT-BT 陶瓷的微结构和电学性能的影响。不同 BS 掺杂含量的样品均为单一的钙钛矿结构, 伴随有三方相与四方相共存到伪立方相的演变。陶瓷的晶粒结构均匀、堆积致密, 平均晶粒尺寸随着 BS 组分的增加而略有增大。BS 的引入使得BNT-BT 陶瓷的饱和极化、剩余极化和矫顽场降低, 长程有序铁电畴被破坏, 铁电相向弛豫态转变。储能密度和场致应变随着 BS 组分的增加先增大后减小, 在 x=0.075 时获得最大储能密度 0.46 J/cm³, 其储能效率为 47.91%; 在 x=0.025 时获得最大的电致应变为 0.25%。随着 BS 掺杂含量的增加, 介电常数逐渐降低, 变得平坦化, 其介电行为也表明 BS 改性的陶瓷具有弛豫特性。BS 改性陶瓷的绝缘性随着温度的升高而降低, 并表现出负温度系数特性。

参考文献：略