低温共烧 Mg2Al4Si5O18/MgO-B2O3-SiO2 玻璃陶瓷

摘要: 为满足器件高度集成化、小型化、高频化需求, 低介电常数且满足低温共烧(LTCC)技术应用的陶瓷基板材料具有重要研究价值。采用传统固相法制备 Mg2Al4Si5O18/MgO-B2O3-SiO2(MBS)玻璃陶瓷, 研究了MBS玻璃含量对Mg2Al4Si5O18陶瓷性能的影响。利用XRD、SEM、DSC密度测试仪、矢量网络分析仪、热膨胀分析仪分析了样品的烧结特性、物相组成、微观形貌、介电性能及热学性能。结果表明, 添加质量分数为40% ~ 50%的MBS玻璃可以成功将Mg2Al4Si5O18陶瓷的烧结温度从1430 ℃降至950 ℃左右。当MBS玻璃的质量分数为47. 5%时, 在950 ℃下烧结0.5 h, 可得到满足LTCC技术用Mg2Al4Si5O18陶瓷基板材料: εr=5.1, tanδ=0.0023, 热膨胀系数为6.6×10-6/ ℃。

关键词: Mg2Al4Si5O18 ; MgO-B2O3-SiO2 ; LTCC; 玻璃陶瓷; 介电性能 

近年来, 随着卫星广播、物联网、智能运输系统、电子战、触觉互联网等的飞速发展, 对微波介质材料提出了更高的要求: 高集成度、小型化、低损耗、能应用于更高的频率范围[1-2]。为了能够满足上述要求, 低温共烧陶瓷(LTCC)技术应运而生, 该技术通过将多种无源器件集成于多层陶瓷基板中, 并且叠制成一个整体, 进而实现系统的高度集成化[3-4]。通常, LTCC基板材料需要满足以下要求: 1、尽可能低的介电常数和介电损耗, 以保证信号传输速率以及降低能量损耗; 2、较低的烧结温度( <1000 ℃),以满足与 Ag、Cu 等高电导率的金属材料共烧; 3、适宜的热膨胀系数, 以实现与半导体芯片材料(如硅、砷化镓等)的匹配; 4、与金属电极不发生化学反应, 具有良好的化学稳定性[5-6]

LTCC基板材料主要分为玻璃/ 陶瓷复合体系和微晶玻璃体系。其中, 玻璃/ 陶瓷复合体系以陶瓷材料作为基体, 通过与低熔点玻璃的复合来降低陶瓷材料的烧结温度。该体系常见填充陶瓷材料有:Al2O3、AlN、SiC、堇青石等; 常用玻璃有:CaO-B2O3-SiO2 、K2O-B2O3-SiO2、ZnO-B2O3-SiO2等。卢中舟等[7]采用K2O-B2O3-SiO2玻璃与Al2O3进行复合, 当 K2O-B2O3-SiO2玻璃质量分数为55%时, Al2O3陶瓷的烧结温度从1550 ℃降至850 ℃, 陶瓷的相对介电常数为4.55, 介电损耗为8.5×10-3。Chen等[8]使用SiO2-B2O3-CaO-MgO玻璃实现了Al2O3的低温烧结, 结果表明, 当SiO2-B2O3-CaO-MgO玻璃质量分数为 50%时, 样品在875 ℃烧结致密, 其相对介电常数为7.3, 介电损耗为1.15×10-3

研究发现, Mg2Al4Si5O18介质陶瓷的相对介电常数为4.7, 具有较低的介电损耗, 良好的谐振频率温度系数(-24×10-6/ ℃), 较低的热膨胀系数(2.5×10-6/ ℃), 非常适合用作陶瓷基板材料[9-11]。但是Mg2Al4Si5O18陶瓷的烧结温度高达1430 ℃, 大大限制了其在LTCC领域的应用。Masoumeh 等[12]将MgO-B2O3-SiO2玻璃与镁橄榄石进行复合, 将镁橄榄石烧结温度从1500 ℃降低至850 ℃。MgO-B2O3-SiO2玻璃介电常数和介电损耗很低[13], 非常适合用作低介材料的助烧剂, 因此本文通过MgO-B2O3-SiO2(MBS)玻璃与Mg2Al4Si5O18陶瓷的复合来降低其烧结温度, 以满足LTCC工艺的要求。

1 实验

1. 1 样品制备

采用传统固相法制备Mg2Al4Si5O18陶瓷。以MgO、Al2O3、SiO2为原料, 按照摩尔比(MgO ∶Al2O3∶ SiO2)=2 ∶ 2 ∶ 5进行配料, 以二氧化锆和去离子水为球磨介质进行球磨4h。 将球磨后的原料进行烘干处理, 并过40目筛, 然后在1300 ℃下保温3h预烧, 得到Mg2Al4Si5O18预烧料。以MgO、H3BO3 、SiO2为原料, 按照摩尔比(MgO∶B2O3∶SiO2)=42∶45∶13进行配料, 以二氧化锆和去离子水为球磨介质进行球磨4h, 然后烘干并过40目筛,在1300 ℃下保温1h熔融, 淬火后得到玻璃渣, 将玻璃渣再破碎球磨成粉得到MBS玻璃粉。

在Mg2Al4Si5O18预烧料中分别加入质量分数为40%, 42.5%, 45%, 47.5%, 50%的MBS玻璃粉,球磨3h后烘干并过筛, 然后加入质量分数为5%的丙烯酸(一种粘结剂)进行造粒, 造粒后在10MPa的压力下压制成直径15mm、厚7mm 的圆柱体,分别在875, 900, 925, 950, 975 ℃下烧结0.5h后随炉冷却。

1. 2 性能测试

使用差热分析仪( STA499C, NETZSCH) 对MBS玻璃粉进行热分析。 对烧结后的样品采用X射线衍射仪(X?pert Pro MPD, Philips) 进行物相分析; 利用扫描电子显微镜(JSM-6490LV, 日本电子株式会社)进行微观形貌分析; 使用矢量网络分析仪(E5071C, 安捷伦) 通过Hakki -Coleman 介质谐振法测量相对介电常数和品质因数, 放入高低温试验箱(SN -B156, 易尔达) 中测量谐振频率温度系数; 采用体积密度测试仪(GF-300D, 台硕)通过阿基米德排水法测量体积密度; 使用热膨胀分析仪(DIL402PC, NETZSCH)测量样品的热膨胀系数。

2 结果和讨论

2. 1 差热分析

图1为MBS玻璃在5 ℃/min 的升温速率下测得的 DSC 曲线。由图可见, 烧结温度低于600 ℃时没有明显的吸放热峰, 当烧结温度达到 646 ℃时出现一个吸热峰, 对应玻璃转化温度 Tg点, 说明玻璃在此温度下出现熔融液相, 有助于陶瓷的烧结。然后在690 ℃出现一个放热峰, 结合文献[14]的研究可以初步判定该放热峰为Mg2B2O5的析晶峰。随后, 在982 ℃出现一个吸热峰, 对应玻璃的熔融温度Tm点, 这意味着MBS玻璃在超过980 ℃后变成熔融态。 

图 1 MBS玻璃的DSC曲线 

2. 2 物相分析

图2为不同MBS玻璃含量, 950 ℃下烧结的Mg2Al4Si5O18陶瓷的XRD图谱。由图可知除了主晶相Mg2Al4Si5O18(JCPDS#84-1219)以外, 还生成了两个新相, 分别为Al4B2O9(JCPDS#29 - 0010) 和Mg2B2O5(JCPDS#86-0531)。这一结果表明, 由于熔融玻璃活性高, 软化点温度低, 在烧结过程中加速了原子的传质过程, 使得与陶瓷相成分发生了反应, 生成 第二相。随着MBS玻璃含量的增加,Mg2Al4Si5O18相逐渐减少, Al4B2O9相和Mg2B2O5相逐渐增多, 由上节DSC分析可知Mg2B2O5相为MBS玻璃析出, 这说明MBS玻璃的加入, 使得原料中的Al和玻璃反应生成了Al4B2O9相, 从而使最终得到的Mg2Al4Si5O18相含量减少。 

图 2 不同 MBS 玻璃含量, 950 ℃下烧结的样品XRD图谱 

2. 3 密度分析

图3为不同MBS玻璃含量和烧结温度下的Mg2Al4Si5O18陶瓷的密度变化图。从图中可以看出, 当玻璃含量较低时(ω( MBS) = 40%) , 样品的密度随着烧结温度的升高而不断增加, 其他样品的密度随着烧结温度的升高都呈现先增加的趋势, 在950 ℃时获得最大体积密度, 当烧结温度超过950 ℃时样品会出现 “过烧” 现象, 导致陶瓷样品密度的减小。这是由于同一配方下的样品内部的气孔伴随着烧结温度的升高而减少, 从而实现致密烧结, 但是过高的烧结温度又会导致样品内部形成过量的液相, 进而导致体积密度下降; 此外, 同一烧结温度下, 适量提高玻璃含量能够显著增加样品的体积密度, 这是因为较高含量的玻璃在低温下就能产生适量的液相来促进烧结, 且液相能够填充气孔使得陶瓷基体更加致密。当烧结温度为950 ℃时, MBS玻璃含量为47.5%时, 样品获得最大体积密度(2.35g/cm3)。对比未添加玻璃的Mg2Al4Si5O18陶瓷, 其烧结温度为1430 ℃, 密度是2.47g/cm3[11], 上述结果表明MBS玻璃掺入量的增加能有效降低烧结温度, 促进烧结。

图 3 不同 MBS 玻璃含量和烧结温度下样品的密度曲线

2. 4 表面形貌分析

图4为不同MBS玻璃含量的Mg2Al4Si5O18陶瓷在950 ℃下烧结的SEM图。随着玻璃含量的增加,样品的致密度和体积密度保持类似的变化规律。这是因为在升温过程中, 低熔点玻璃能够形成液相,进而实现玻璃和陶瓷填充料之间的低温共烧。液相烧结主要分为无反应液相烧结和反应液相烧结。反应液相烧结一般在玻璃含量较高时发生, 由XRD分析可知MBS玻璃与Mg2Al4Si5O18陶瓷为反应液相烧结。MBS玻璃在高温下产生液相润湿陶瓷颗粒并发生反应, 促使陶瓷颗粒重排, 颗粒之间形成吸引力, 致密化过程发生, 同时液相进入陶瓷孔隙中进一步提升致密度。由图可知, 随着玻璃含量的增加, 更多的液相填充了陶瓷的气孔, 进而增大了陶瓷的致密度。

2. 5 介电性能分析

图5为不同MBS玻璃含量, 950 ℃下烧结的Mg2Al4Si5O18陶瓷的相对介电常数εr和介电损耗tanδ的变化图。从图中可以看出, Mg2Al4Si5O18陶瓷的介电常数随着MBS玻璃含量的增加先增大后减小, 与950 ℃下密度随MBS玻璃含量的变化趋势相同。这是因为当玻璃含量较少时, 样品内部存在大量的气孔, 而空气的相对介电常数为1, 所以样品的介电常数较低。 随着玻璃含量的增加, 气孔明显减少, 所以样品的介电常数呈现增加的趋势。另一方面, 由于MBS玻璃的相对介电常数(6. 1)[13]比Mg2Al4Si5O18陶瓷(4. 7)[11]的大, 根据对数法则[15]可知样品的介电常数也会随 MBS 玻璃含量增大而增大, 因此介电常数呈增大趋势。但若掺入过量的玻璃会导致样品内部形成大量的液相,这会显著降低样品的介电常数。 另外, 介电损耗随着MBS玻璃含量的增加呈现先减小后增大的趋势,MBS玻璃含量为质量分数 40%的样品的损耗很高是因为陶瓷致密度较低, 大量气孔的存在会极大增加样品的介电损耗。 随着MBS玻璃含量的增加, 液
相开始增多, 促进了陶瓷的致密化, 可以降低体系的介电损耗。另一方面由于MBS玻璃的介电损耗(0. 001)[13]较低, 因此介电损耗呈降低趋势。介电损耗在MBS玻璃含量为质量分数47.5%时达到最小值。若继续增加玻璃含量, 又会导致介电损耗的增加, 这是因为过多的液相聚集会恶化材料的微波介电性能。 

图 4 不同MBS玻璃含量, 950 ℃下烧结的样品SEM图

图 5 不同MBS玻璃含量, 950 ℃下烧结的样品的介电性能

2. 6 热学性能分析

图6为不同MBS玻璃含量的Mg2Al4Si5O18陶瓷的热膨胀曲线。从图中可以看出, MBS含量为质量分数40%的样品具有最低的热膨胀系数, 这是因为该组分中Mg2Al4Si5O18相的含量最高, 并且Mg2Al4Si5O18的热膨胀系数(2.5×10-6/℃) 明显低于Al4B2O9和Mg2B2O5的热膨胀系数 (6×10-6/℃~8×10-6/℃)[16]。当MBS玻璃含量达到质量分数42.5%时, 样品中的Mg2Al4Si5O18相含量显著降低,所以热膨胀系数呈现明显增加的趋势。但若继续增加 MBS 玻璃, Mg2Al4Si5O18相含量减少趋势放缓,所以其余样品的热膨胀系数受玻璃含量变化的影响不大, 基本保持在同一水平(6.4×10-6/℃~6.75×10-6/℃)。除玻璃含量为质量分数40%样品外, 其余样品的热膨胀系数与半导体芯片材料砷化镓(5.7×10-6/℃)和锗(6×10-6/℃)匹配良好, 并且线性度良好, 具有良好的应用前景。 

图 6 不同 MBS 玻璃含量, 950 ℃下烧结的样品的热膨胀曲线

3 结论

本文通过向Mg2Al4Si5O18陶瓷体系中添加适量的MBS玻璃, 有效地降低了Mg2Al4Si5O18陶瓷的烧结温度, 同时具备良好的介电性能, 将其成功应用于LTCC领域。根据实验结果的分析, 得出以下结论: 加入MBS玻璃后能够产生与陶瓷相具有良好浸润性的液相, 这有效地促进了烧结的致密化,使Mg2Al4Si5O18陶瓷的烧结温度从1430 ℃降至950℃。在950 ℃烧结条件下, 当MBS玻璃含量为质量分数47.5%时, 获得最佳的性能: εr= 5.1, tanδ= 0.0023, 热膨胀系数为6.6×10-6/℃, 是潜在的LTCC基板材料。 

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